聚乙醇酸的制备及其在油田领域应用研究进展

Research Progress on Preparation of Poly(glycolic acid) and Its Applications in Oilfield

摘要

作为一种生物可降解材料，聚乙醇酸（PGA）凭借高强度、耐高温和可控降解性成为解决传统油田材料污染与地层堵塞问题的绿色替代品。然而，PGA仍面临高温高盐环境稳定性不足、降解速率调控不精准及成本较高等挑战。文章系统综述聚乙醇酸PGA的制备技术，涵盖直接缩聚法、开环聚合法及煤化工合成路径；系统分析PGA的物理特性、力学性能、热稳定性及降解行为，着重探讨其在油田高温高压环境中表现出的高强度、耐压特性及可控降解优势。在此基础上，重点梳理近年来PGA材料改性研究进展，包括共聚改性中的分子结构优化策略以及共混改性中的界面相容性强化技术。最后，深入探讨当前面临的热稳定性控制、降解速率精准调控等关键技术瓶颈，并展望PGA在智能暂堵、储层保护等油田工程领域的应用潜力。

关键词

聚乙醇酸 / 性能 / 改性 / 暂堵剂

Key words

poly(glycolic acid) / property / modification / temporary plugging agent

在石油工业绿色转型的战略背景下，聚乙醇酸(PGA)作为新型可降解聚酯材料，凭借其生物相容性、可控降解性及卓越的机械性能成为研究热点^[1]。在油田实践中，PGA通过暂堵剂、压裂球等核心组件应用，同步破解了传统材料引发的地层堵塞与环境危害双重难题，在提升采收率与降低作业成本方面成效显著。本文系统解析PGA的合成工艺及其在油田工程中的应用机理，旨在为油气开采技术的生态化革新提供理论支撑，助推石油工业绿色低碳转型。

1 聚乙醇酸的基本特性

PGA作为一种新型生物可降解材料，具有独特的线性脂肪族聚酯结构，分子排列紧密有序，结晶度介于50%~55%，因此呈现出高强度、高刚性以及出色的热稳定性。其玻璃化转变温度在35~40 ℃之间，熔点约为220~230 ℃，能够在高温下保持优异的力学性能，因此适用于油田高温开采环境，尤其是深层油藏(井底温度超过150 ℃)的开采。然而，PGA的加工窗口较窄，且易受热氧降解影响。通过共混、共聚或添加功能性助剂改性可降低其结晶度，提高加工性能，保持高温稳定性和力学性能，使其成为油气开采领域理想的高强度、耐压材料，尤其在油田增储上产方面成效显著^[1-2]。

2 聚乙醇酸的合成、改性及降解规律

2.1 聚乙醇酸的合成

PGA的制备方法多种多样，其中最为直接的途径是通过一步或两步缩聚反应来实现。该方法主要依赖乙醇酸(GA)单体的缩聚反应来合成PGA(见图1a)，其工艺流程简洁、操作过程简便，然而此方法所制备的PGA分子量普遍偏低且分子量分布不够均匀^[3]。这是由于乙醇酸的缩聚反应属于可逆的酯化反应，需要借助高真空度来去除反应过程中产生的水分子以及残余的乙交酯单体。然而，随着反应的进行，体系黏度逐渐增大，使得水分子难以被有效去除，从而限制了PGA分子量的进一步提升^[4]。相比之下，采用乙醇酸熔融缩聚法对单体纯度的要求相对较低，并且无须制备和提纯乙交酯(GL)中间体，因此能够显著降低生产成本。崔爱军等^[5]采用熔融/固相缩聚法合成PGA，他们以醋酸锌和对甲苯磺酸作为催化剂，在190 ℃的熔融状态下先制备低聚物，随后在该温度下通过固相缩聚反应进一步提升分子量，最终成功制备出分子量约为74 000 g/mol的PGA，符合医用手术缝合线的使用标准。

开环聚合法是制备高分子量、高转化率PGA的主流工艺。该方法首先通过脱水缩合将乙醇酸转化为PGA低聚物，随后解聚成乙交酯，并进一步纯化除去残留的微量水和未完全反应的乙醇酸，最后经乙交酯开环聚合制得高分子量的PGA^[6](见图1b)。该过程通常需要添加锡类催化剂，且反应温度需达到PGA的熔点以上。然而，乙交酯单体的残留和高温导致的酯交换反应会降低PGA分子量，并导致产品结焦变色^[1]。针对上述问题，Kureha公司采用熔融缩聚法，在较低温度(150~200 ℃)下反应至较高的转化率，随后降温并在固态下继续反应，最终制得高分子量且颜色稳定的PGA^[7]。开环聚合的反应机理通常涉及以下过程：首先，烷基醇引发剂与锡催化剂发生配位作用，生成具有强亲核性的锡醇盐。该锡醇盐通过亲核进攻促使乙交酯开环，并借助配位插入机制实现链增长(见图2)。然而锡类催化剂在产品中会有微量残留，可能会对细胞产生潜在的毒性，并且在高温下易诱发酯交换反应，造成PGA分子量分布不均^[6]。因此，开发高选择性无毒催化剂至关重要。LU等^[8]以二苯溴化铋为催化剂，在较低温度(120~150 ℃)下，通过开环聚合快速制得高分子量PGA。尽管此方法热降解较少，但后期由于PGA的结晶现象，会造成取料困难。因此，工业上普遍采用双螺杆挤出反应器来提高PGA聚合效率，同时便于工业化放大。

随着我国煤制乙二醇产业的快速发展，科研人员开发出以煤化工废气CO和H₂为原料的PGA制备技术^[9]。该技术以煤生产出的合成气和甲醇为原料，在催化剂作用下合成出草酸二甲酯，随后经加氢还原、水解等步骤制得PGA^[10](见图3)。目前，万吨级至五十万吨级的PGA生产线已在多地建设和投产，随着这些重大项目的推进，我国PGA产能将会迎来快速增长，生产成本将进一步降低。乙醇酸(酯)缩聚法具有流程短、能耗低和投资少等优点。但产品质量远逊于乙交酯开环聚合法，存在反应时间长、难以连续生产、产品纯度低等问题。开环聚合法能够制得满足通用级及高端应用的PGA，是目前大批量生产PGA的主流工艺。但开环聚合工艺路线相对复杂、生产成本高，目前国内尚未全面突破这一技术。基于煤化工的PGA制备路线更具技术经济性，有望成为PGA批量生产的主流路线。

2.2 聚乙醇酸的改性研究

PGA具有完全可降解性等优势，但产业化应用面临着加工温度窗口窄、韧性不足、货架期短等问题为了改善PGA对加工环境的适应性，同时提高产品性能，通常需要对PGA进行改性处理。在对PGA进行热熔加工改性时，应特别注意以下几点：(1)PGA的降解温度与熔融温度相近，易发生热氧降解，需要精确控制加工温度，特别是熔体加工中的剪切黏性耗散所引起的升温，可通过添加抗氧剂、扩链剂等提高其热稳定性^[11]；(2)PGA在高温或含水环境下降解迅速，加工前需确保材料干燥，避免长时间加热，添加扩链剂和抗水解剂可减缓PGA降解速率；(3)PGA的改性方法主要包括共聚改性和熔融共混，其中熔融共混是PGA改性的主要方式。这种改性策略通常需要添加相容剂来提高PGA与改性材料的相容性，通过挤出或密炼工艺实现共混，从而实现改性材料性能上的互补与优化。

2.2.1 聚乙醇酸的共聚改性

PGA的共聚改性是一种在分子层面上对材料进行改进的方法。LI等^[12]通过开环聚合法制备乳酸-乙醇酸交替有序排列的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)，相比随机排列的PLGA，这种有序排列的共聚物降解速度更慢，热稳定性更高，但分子量普遍较低，工业上通常采用熔融开环聚合法制备高分子量的PLGA^[13]。聚己内酯(PCL)和乙醇酸单体也可以通过熔融共聚法来制备聚己内酯-乙醇酸共聚物，这种共聚物融合了PCL的高弹性和PGA的可降解性，使其具有良好的力学性能和降解速率可调控等优势^[14-17]。LIU等^[18]开展了γ-丁内酯与乙醇酸的直接共聚研究，利用聚乙醇酸与单体γ-丁内酯之间的酯交换反应，成功合成具有精确序列结构的聚丁内酯-乙醇酸共聚物，显著提高了共聚体系的热稳定性，热分解温度提升至290 ℃。该共聚物具有良好的化学可回收性，能够实现乙醇酸和丁内酯单体的完全回收。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被认为是可生物降解的聚酯，然而PBS在海水中的降解速度较慢。DING等^[19]通过熔融缩聚法将乙醇酸链段引入PBS主单元，使共聚材料既保持良好的抗拉伸强度又显著提高其水解速率。赵伟君等^[20]通过微波熔融聚合法将PGA与纳米晶纤维素(NCC)按不同比例共聚，制备PGA/NCC复合材料。研究表明，随着NCC含量的增加，共聚物的玻璃化转变温度呈现上升趋势，其结晶度和熔点则会相应下降。尤其是当NCC质量分数为20%时，共聚物的强度达到最佳，但结晶度会显著降低。HU等^[21]通过熔融缩聚的方式将PGA与聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)进行共聚，能够在保持PBF优异的韧性和热稳定性的同时显著提升其可降解性^[22]。由此可见，共聚改性是一种通过调整共聚单体的分子结构、单体配比及其排列方式，从而重塑PGA材料特性的策略。

2.2.2 聚乙醇酸的共混改性

PGA可通过与其他聚合物共混来实现性能优化。为了在相对较低的水温下获得坚韧且易降解的材料，可将PGA与PCL熔融共混，并采用扩链剂来调节界面相容性，从而提高改性材料的拉伸强度，同时保留PGA的良好降解性^[23]。聚环氧乙烷(PEO)作为一种具有生物相容性且易于降解的聚合物，也被应用于PGA的增韧研究中。CHANG等^[24]研究发现，将PGA与不同比例的PEO熔融共混可有效增强PGA的韧性，发现PEO是通过物理作用实现对PGA的增韧效果，PEO的引入产生稀释效应，使PGA和PEO两相间的热力学行为发生明显的改变，证实二者之间具备一定程度的相容性。王梓冲等^[25]通过熔融共混技术将热塑性聚酯弹性体(TPEE)、多元环氧扩链剂(ADR)与PGA共混。在此共混体系中，TPEE作为增韧组分，ADR则兼具反应相容剂与扩链剂的功能。研究表明，随着ADR含量的增加，PGA/TPEE/ADR共混物的黏度及熔体强度均有所提升，从而增强了加工成型过程中的稳定性。此外，ADR作为反应相容剂，能够有效促进PGA与TPEE之间的界面相容性，使共混物的韧性得到明显提高。日本Kureha公司通过将PGA与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)进行混合层压，并在热稳定剂的作用下经过拉伸处理，成功制出一种兼具高透明度与优异气体阻隔性的可降解聚酯瓶^[26]。PBAT与PGA这两种可降解材料在性能特质上通常呈现出高度契合且互补的特性^[27-29]。江猛等^[30]通过熔融共混的方式制备改性的PBAT/PGA复合材料，同时深入探究碳化二亚胺类抗水解剂的不同含量对复合材料抗水解性能的影响，并通过添加环氧类和异氰酸酯类扩链剂有效提升了复合材料的相容性及抗水解性能。湿热老化实验表明：抗水解剂的加入能够有效减缓复合材料在湿热环境下的降解速率，扩链剂的加入能够促进复合材料长链结构的形成，增加分子间缠结程度，从而增强复合材料的黏度及相容性。PBS与PGA混合可提高PBS的阻隔性能，然而由于这两种聚合物不相容且熔融温度差异较大，共混这两种聚合物相对较难。MA等^[31]采用一种生物基环保增容剂来增强PBS/PGA共混物的相容性。该增容剂可以与PBS和PGA的末端羧基和羟基发生原位扩链反应，导致PBS和PGA的支化和链延伸，从而改善两者间相容性。赵云翔等^[32]通过酯交换的合成方法制备出一种可降解的聚己二酸丁二醇酯(PBA)。随后将PBA与PGA按不同质量比例进行共混，同时引入环氧类相容剂，制得的复合材料具有优异的韧性和可降解性。中海石油(中国)有限公司创新地将PGA与黄原胶、羟丙基瓜尔胶等可再生多糖进行共混，开发出一种高强度的可降解暂堵剂，用于压裂作业^[33]。通过精确调控暂堵剂中PGA的粒径和相对分子质量，能够更好地满足不同储层裂缝转向的复杂需求。四川长宁天然气开发公司通过熔融纺丝技术将可降解材料PGA、PLA和适量PBAT制备成暂堵绳结，并研究暂堵绳结中PGA/PLA质量比以及暂堵绳结尾翼的长度和条数、暂堵绳结的直径对降解性能和承压能力的影响^[34]。结果发现：在90 ℃下，当绳结直径大于18 mm，尾翼条数大于6条，长度在30~50 mm之间封堵性能最佳。当PGA、PLA质量比为80/20时，在矿化度为30 000 mg/L的盐水溶液中23 h可完全降解，承压能力可达到50 MPa，且现场应用结果表现优异，平均升压达9.7 MPa，孔眼封堵效果明显，显著提高了射孔簇裂缝的改造效果。

2.3 聚乙醇酸的降解规律

PGA在自然环境中可被酸、碱、水等通过酯键的随机断裂而降解，并最终降解为对环境无害的水和二氧化碳^[35]。影响PGA降解的因素有很多，其中自身因素包括聚合物的化学组成、分子量大小及分布、立构规整度、结晶度、样品尺寸等，外界因素包括温度、pH值、湿度等。因此，研究聚乙醇酸的降解规律具有重要意义。

2.3.1 聚乙醇酸在水中的降解规律

PGA在乙醇、丙酮等常见溶剂中难溶，但在一些强极性溶剂如六氟异丙醇中具有一定的溶解性。这种溶解性特征确保了PGA在复杂的油田化学环境中结构和性能的稳定性。然而，PGA对湿度敏感，在潮湿环境下会迅速与水反应，使大分子链断裂成小分子链段。这是由于其主链的酯基化学活性高，易受水分子攻击而水解，且水解产生的乙醇酸会自催化PGA进一步降解。PGA的水解通常分为两个阶段：初期，水分子易渗入PGA的非晶态区域，导致酯基随机断裂；当非晶区完全受侵蚀后，结晶区开始水解，但因其分子排列紧密而受阻。因此，水解反应首先发生在非晶态的Tie-chain段，引发部分大链段缠结，为非晶态中的剩余链段创造“自由空间”，并使其重排成新的结晶区，导致PGA的结晶度进一步提升。当非晶区被水解后，结晶区开始缓慢水解。这两个步骤之间并无明确的界限，可通过结晶度的变化来推测水解时间节点^[36]。王兴国等^[37]研究了PGA在不同温度和pH值条件下水中的降解规律以及添加改性剂对PGA热稳定性和降解性能的影响。实验结果表明：在高温条件以及酸碱介质环境中，PGA的降解速率会显著提升，其降解产物主要为可溶于水的三聚体，同时伴有少量的二聚体和单体生成。在整个降解过程中，PGA的结晶度变化呈现出先上升后下降的趋势。通过引入扩链剂与抗水解剂能够有效地提高PGA的热稳定性和力学性能^[38]，同时减缓PGA的降解速率，为PGA在暂堵剂、压裂球等产品的研发及应用方面提供重要的指导意义。

2.3.2 聚乙醇酸热降解规律

PGA在熔融加工过程中，通常会在高温和氧气的作用下发生热氧降解。在这一过程中，PGA链段会发生酯交换反应，导致链断裂，并产生自由基中间体，这些中间体会进一步促使PGA链段发生无规则断裂，最终导致PGA降解为二氧化碳、水等小分子化合物。MOHAMMADIKHAH等^[39]对PGA在潮湿空气中的热降解规律展开研究，结果表明：在氧气环境下PGA的热分解活化能为151 kJ/mol，高于无氧环境下的109 kJ/mol，这表明氧气的存在对PGA的热解过程具有显著的加速效应，从而证实了PGA在空气中的热解过程主要为热氧降解。此外，PGA由于受水分的影响，热解过程则会进一步转变为氧化-水解-热协同的综合反应。为了提升PGA在加工过程中的热稳定性，通常采用真空干燥技术来降低体系内氧气与水分的含量以及使用惰性气体(如氮气)和添加合适的抗氧剂等措施来抑制热氧降解。CUI等^[40]合成了二酰肼类金属螯合剂，将其作为热稳定剂与PGA利用双螺杆挤出机进行熔融共混。通过热重分析筛选出适宜的金属螯合剂。结果表明：二酰肼由于酚羟基的富电子性，能够与金属离子形成更为稳定的螯合结构，从而使PGA在高温环境下能够稳定存在。陈启群等^[41]研究了酚类和亚磷酸酯类复配抗氧剂对PGA热稳定性的影响。研究表明：添加亚磷酸酯类抗氧剂的PGA热解温度显著提高，这是由于亚磷酸酯分子中的磷原子具有一对孤电子对，能够与活泼的自由基形成稳定的磷-自由基化合物，从而中断链式反应。WEI等^[42]通过熔融共混和挤出吹塑工艺制备PGA/PBAT共混膜，加入抗氧化剂后，共混膜的热稳定性大幅提升，起始分解温度提高20 ℃，这表明抗氧剂能够有效防止共混物在加工过程中的热降解，拓宽了PGA的加工窗口。

3 PGA在油田领域的应用研究

PGA因其出色的降解性能和良好的力学强度，在油气开采领域备受关注。PGA暂堵剂在压裂过程中，暂堵剂颗粒会随着压裂液进入地层裂缝。当颗粒粒径大于裂缝动态宽度时，颗粒会在裂缝较窄处形成桥堵，阻挡后续颗粒的前进，从而使暂堵剂在裂缝主通道逐渐堆积，形成堵塞带，阻碍原有裂缝的继续延伸和扩展。这种暂堵作用使井筒和堵塞带之间的裂缝压力升高，当压力达到微裂缝开启压力或新裂缝破裂压力时，就会开启新的微裂缝或支裂缝，从而实现流体的转向，使压裂液能够更好地作用于未被充分改造的地层区域，从而提高油气采收率^[43]。PGA暂堵剂在复杂油藏如水平井、多分支井及非常规油气开发中发挥重要作用，因其精准可控的降解速度和出色的承压能力，成为分段压裂和老井重复改造的关键材料。日本吴羽公司将PGA制成压裂球和压裂桥塞应用于页岩气领域，能够显著提升采收率。针对河南油田低渗透油藏特性，其地层温度介于50~120 ℃之间，且注水驱油过程中见水较快。常规的PGA与PLA暂堵剂水解温度大于80 ℃，不能完全满足此类油藏的暂堵压裂需求。为此，冯兴武等^[44]采用PGA与PLA熔融共混技术开发出改性PGA暂堵剂。该暂堵剂在50~120 ℃的温度范围内，能够承受超过40 MPa的压力，展现出良好的暂堵性能。现场试验7井次，加入改性PGA暂堵剂后，单井的施工压力最高提升6.1 MPa，日增油量达到5.3 t，增油效果显著。

在耐温性方面，由于地层温度差异较大，需要开发适用于不同温度区间的暂堵剂。如蒋其辉等^[45]开发一种超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂，适用于部分油田180~300 ℃高温超高温储层及高温干热岩储层转向压裂作业。该暂堵剂采用两头打散的绳结式PGA纱线为内芯，PLA、PBAT或PBS为外壳，使其具备优良的封堵压力和高温自降解性，可承压70 MPa 30 min以上。对于中低温地层(40~90 ℃)，可通过调整聚合工艺和配方设计，优化材料的结晶度和分子结构，使其在较低温度下也能实现有效暂堵，并保证在施工周期内具有足够的强度和稳定性。李美娟等^[46]通过复合改性PLA和PGA得到在90 ℃下具有良好降解和暂堵性能的复合颗粒暂堵剂，为中低温地层的油气开采提供技术支持。

在降解速率的调控方面，根据不同的施工工艺和地层返排要求，通过调整PGA的分子量、结晶度以及添加特定的降解促进剂或抑制剂等开发具有不同降解速率的样品，以满足复杂地层条件下的暂堵和解堵需求。吴鹏飞等^[47]采用复合熔融纺丝技术制备以PLA为外壳和PGA为内芯的复合纤维。研究发现，增大降解液的酸度会加速复合纤维的降解速率，而增加PLA层的厚度则会减缓其降解速率，这为PGA暂堵绳结降解速率的精准调控开拓新思路。胡安邦等^[48]研究不同聚酯类颗粒暂堵剂在不同条件下的降解性能，其中PGA降解速率相对较快，且在碱性环境下的降解速率高于酸性环境。上述研究成果丰富了对PGA暂堵剂降解特性的认知，确保PGA暂堵剂在不同地层条件下均能发挥最佳效能，满足油气开采中的多样化需求。

在强度方面，通过复合改性等方法提高暂堵剂的抗压强度和耐磨性，形成具有更高强度和韧性的复合材料，使其能够承受更高的地层压力，防止在暂堵过程中被压碎或冲走，从而提高暂堵的可靠性和稳定性。XIONG等^[43]通过将PGA、PLA、聚丁烯丁酸酯等预聚物混合，并加入含有活性环氧基团和纳米SiO₂扩链剂，开发一种能在150 ℃、2.5 h内完全降解的高强度纳米封堵材料。但这种材料的制备过程较为烦琐、降解产物复杂，难以实现商业化。刘多容等^[49]制备具有核壳结构的暂堵球，其壳为聚乙烯醇(PVA)或聚己内酯，核为PGA或PLA，其承压性能和弹性变形能力均表现优异，且能在特定条件下完全降解。WEI等^[50]通过熔融复合策略制备了PGA和PVA二元共混物，采用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯作为增容剂来提高PGA和PVA之间的相容性，聚烯烃弹性体(POE)作为增韧剂。结果表明：共混物的抗压性能和水溶性均有所提高，在油气开采领域展现出潜在的应用前景。张毅等^[51]将PGA与聚氨酯橡胶等材料混合，制得可降解橡胶材料，这种材料与氢化丁腈橡胶混合后，能够在150 ℃进行70 MPa的承压密封，满足油气开采的高压密封要求。上述研成果展现出PGA及其复合材料在油田领域的巨大应用潜力，为后续研究和应用提供新的思路和方向。

4 结论

PGA在压裂、完井以及钻井液等油田作业领域取得一定进展。但是，PGA在油田领域的应用研究仍处于发展阶段，存在一些问题亟待解决。在高温高盐等复杂油藏条件下，PGA的性能稳定性有待进一步提高；其降解速率的精确调控还不够成熟，难以完全满足不同油藏开采工艺的个性化需求；聚乙醇酸的生产成本偏高，这在一定程度上限制其在油田领域的大规模应用。因此，针对PGA在油田应用中的现存问题，深入开展相关技术研究，寻求创新性的解决方案，是当前该领域研究的重点与难点。未来PGA在油田领域的应用研究将更加注重材料的性能优化和成本控制，从而推动其在油田开发中的广泛应用。

参考文献

[1] SAMANTARAY P K, LITTLE A, HADDLETON D M, et al. Poly(glycolic acid)(PGA): A versatile building block expanding high performance and sustainable bioplastic applications[J]. Green Chemistry, 2020, 22(13): 4055-4081.

[2] 陈兰兰,孙小杰,王荣,助剂复配对聚乙醇酸性能的影响[J].塑料工业,2021,49(2):145-149.

[3] AYYOOB M, LEE D H, KIM J H, et al. Synthesis of poly(glycolic acids) via solution polycondensation and investigation of their thermal degradation behaviors[J]. Fibers and Polymers, 2017, 18(3): 407-415.

[4] NING Y, WANG W Y, ZHOU Y G, et al. Acceleration effects of residual monomers on the degradation of poly(glycolic acids)[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2021, 29: 3054-3067.

[5] 崔爱军,陆卫良,王泽云,熔融/固相缩聚法合成聚乙醇酸及其性能表征[J].高分子通报,2013(2):73-78.

[6] GAUTIER E, FUERTES P, CASSAGNAU P, et al. Synthesis and rheology of biodegradable poly(glycolic acid) prepared by melt ring-opening polymerization of glycolide[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47(5): 1440-1449.

[7] TAKAHASHI K, TANIGUCHI I, MIYAMOTO M, et al. Melt/solid polycondensation of glycolic acid to obtain high-molecular-weight poly(glycolic acid)[J]. Polymer, 2000, 41(24): 8725-8728.

[8] LU Y, SCHMIDT C, BEUERMANN S. Fast synthesis of high-molecular-weight polyglycolide using diphenyl bismuth bromide as catalyst[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2015, 216(4): 395-399.

[9] 谭博雯,孙朝阳,计扬.聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述[J].中国塑料,2021,35(10):137-146.

[10] 叶林敏,黄乐乐,段新平,煤经合成气制可降解聚乙醇酸的技术进展[J].洁净煤技术,2022,28(1):110-121.

[11] CHEN L L, SUN X J, REN Y Q, et al. Enhancing melt strength of polyglycolic acid by reactive extrusion with chain extenders[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(11): 51796.

[12] LI J, STAYSHICH R M, MEYER T Y. Exploiting sequence to control the hydrolysis behavior of biodegradable PLGA copolymers[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(18): 6910-6913.

[13] 顾伟楠,田阳,赵子明,聚丙交酯-乙交酯的合成及表征的研究进展[J].中国医药工业杂志,2022,53(6):819-832.

[14] QIN P K, WU L B, JIE S Y. Poly(glycolic acid) materials with melt reaction/processing temperature window and superior performance synthesized via melt polycondensation[J]. Polymer Degradation and Stability, 2024, 220: 110641.

[15] MAGAZZINI L, GRILLI S, FENNI S E, et al. The blending of poly(glycolic acid) with polycaprolactone and poly(L-lactide): Promising combinations[J]. Polymers, 2021, 13(16): 2780.

[16] XU P W, TAN S, NIU D Y, et al. Effect of temperatures on stress-induced structural evolution and mechanical behaviors of polyglycolic acid/polycaprolactone blends[J]. Polymer, 2023, 283: 126239.

[17] LIU B, MA C, ZHU M T, et al. Tough and aqua-degradable poly(glycolic acid)/poly(ε-caprolactone) blends obtained through interfacial regulation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2024: e56487.

[18] LIU X, HONG M, FALIVENE L, et al. Closed-loop polymer upcycling by installing property-enhancing comonomer sequences and recyclability[J]. Macromolecules, 2019, 52(12): 4570-4578.

[19] DING Y, WANG J X, LUO C C, et al. Modification of poly(butylene succinate) with biodegradable glycolic acid: Significantly improved hydrolysis rate retaining high toughness property[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(19): 52106.

[20] 赵伟君,董军,石道,利用纳米晶纤维素改性聚乙醇酸的研究[J].嘉兴学院学报,2017,29(6):52-55.

[21] HU H, ZHANG R Y, WANG J G, et al. A mild method to prepare high molecular weight poly(butylene furandicarboxylate-co-glycolate) copolyesters: effects of the glycolate content on thermal, mechanical, and barrier properties and biodegradability[J]. Green Chemistry, 2019, 21(11): 3013-3022.

[22] DING Y, HUANG D, AI T H, et al. Bio-based poly(butylene furandicarboxylate-co-glycolate) copolyesters: Synthesis, properties, and hydrolysis in different aquatic environments for water degradation application[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(3): 1254-1263.

[23] SPEARMAN S S, IRIN F, RAMESH S, et al. Effect of pseudomonas lipase enzyme on the degradation of polycaprolactone/polycaprolactone-polyglycolide fiber blended nanocomposites[J]. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 2019, 68(7): 360-367.

[24] CHANG L F, ZHOU Y G, NING Y, et al. Toughening effect of physically blended polyethylene oxide on polyglycolic acid[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2020, 28: 2125-2136.

[25] 王梓冲,吴亮,朱丽莎,高韧性PGA/TPEE共混物的制备及性能[J].工程塑料应用,2024,52(5):35-42.

[26] 吴羽.聚乙醇酸树脂组合物及其成型物:CN1768114[P].2007-09-12.

[27] JIANG B X, WANG Y S, PENG Z G, et al. Synthesis of poly(butylene adipate terephthalate)-co-poly(glycolic acid) with enhanced degradability in water[J]. Macromolecules, 2023, 56(22): 9207-9217.

[28] MA C, ZHU M T, GONG M, et al. Strong, tough and aqua-degradable poly(glycolic acid)/poly(butyleneadipate-co-terephthalate) composites achieved by interfacial regulation[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2025.

[29] FU Y, ZHU L, LIU B, et al. Biodegradation behavior of poly(glycolic acid)(PGA) and poly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT) blend films in simulation marine environment[J]. Polymer, 2024, 307: 127295.

[30] 江猛,刘胜峰,孙小杰,PGA/PBAT复合材料抗水解性能研究[J].塑料科技,2022,50(7):32-37.

[31] MA Z R, YIN T, JIANG Z K, et al. Bio-based epoxidized soybean oil branched cardanol ethers as compatibilizers of polybutylene succinate (PBS)/polyglycolic acid (PGA) blends[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2024, 259: 129319.

[32] 赵云翔,王世波,黄晶,生物降解聚己二酸丁二醇酯的制备及改性聚乙醇酸研究[J].塑料工业,2024,52(7):70-76.

[33] 中海石油(中国)有限公司.压裂用复合暂堵剂及其制备方法:CN110305652[P].2019-10-08.

[34] 郑健,罗鑫,岳文翰,新型可溶暂堵绳结性能及应用研究[J].现代化工,2024,44():274-279.

[35] ZHANG Z Y, PENG Q, SHI X F, et al. A theoretical and experimental study on the degradation mechanism of polyglycolic acid under acidic, neutral, and basic conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2024, 141(37): e55947.

[36] LOW Y J, ANDRIYANA A, ANG B C, et al. Bioresorbable and degradable behaviors of PGA: Current state and future prospects[J]. Polymer Engineering & Science, 2020, 60(11): 2657-2675.

[37] 王兴国,吕明福,黄逸伦,聚乙醇酸高温降解性能研究及其调控方法[J].中国塑料,2024,38(8):13-19.

[38] SUN X J, CHEN L L, WANG R, et al. Control of hydrolytic degradation of polyglycolic acid using chain extender and anti-hydrolysis agent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(25): e52398.

[39] MOHAMMADIKHAH R, MOHAMMADI R J. Thermal degradation and kinetic analysis of pure polyglycolic acid in presence of humid air[J]. Iranian Polymer Journal, 2008, 17(9): 691-701.

[40] CUI A J, XUE S H, HE M Y, et al. The effects on thermal stability of polyglycolic acid by adding dihydrazide metal chelators[J]. Polymer Degradation and Stability, 2017, 137: 238-243.

[41] 陈启群.助剂对生物降解高分子材料聚羟基乙酸的热稳定性的影响[D].杭州:浙江大学,2016.

[42] WEI C, GUO P, LYU M F, et al. High barrier poly(glycolic acid) modified poly(butylene adipat-co-terephthalate) blown films and accelerated ultraviolet degradability evaluation[J]. ACS Appl Polym Mater, 2023, 5: 3457-3467.

[43] XIONG C M, SHI Y, ZHOU F J, et al. High efficiency reservoir stimulation based on temporary plugging and diverting for deep reservoirs[J]. Petroleum Exploration and Development, 2018, 45(5): 948-954.

[44] 冯兴武,刘正奎,郑桐,改性聚乙醇酸暂堵剂研发及其在河南油田的应用[J].石油地质与工程,2024,38(3):23-28.

[45] 蒋其辉,方太安,杨向同,一种超高温自降解的豆荚式炮眼暂堵剂及其制备与应用:CN202210980708.2[P].2022-08-16.

[46] 李美娟.基于聚乳酸环境友好型聚合物的制备与性能研究[D].南京:东南大学,2021.

[47] 吴鹏飞,崔华帅,朱金唐,暂堵剂用聚乳酸/聚乙醇酸复合纤维的制备及降解性能研究[J].材料导报,2024,38(13):270-275.

[48] 胡安邦,于小荣,彭凯南,聚酯类颗粒暂堵剂的降解规律及水解机理[J].精细化工,2024,41(9):2038-2044, 2081.

[49] 刘多容,林永茂,兰林,一种射孔炮眼暂堵用可溶降解暂堵球及其制备方法:CN201710881398.8[P].2017-09-26.

[50] WEI L, MA S Y, HAO M Y, et al. Modifying anti-compression property and water-soluble ability of polyglycolic acid via melt blending with polyvinyl alcohol[J]. Polymers, 2022, 14(16): 3375.

[51] 张毅,杨继现,张伟,可降解压裂封隔器材料优选及设计[J].西部探矿工程,2020,32(4):75-78.