耐高温阻燃聚酰亚胺防护纤维制备及性能研究

Preparation and Performance Study of High-temperature Resistant Flame-retardant Polyimide Protective Fiber

摘要

在提升聚酰亚胺（PI）防护纤维材料的耐热与阻燃性能过程中，常因分子链的刚性过大而导致其力学性能欠佳。研究以双酚A型二醚二酐（BPADA）和3，3'-二氨基二苯醚（ODA）为单体，以柔性链聚醚胺（D2000）为改性剂，采用静电纺丝技术制备PI和聚醚嵌段聚酰亚胺（E-PI）纤维膜，并利用红外光谱、热重分析、热机械分析、极限氧指数测定仪和微机控制电子万能试验机对材料的结构、耐热性能、阻燃性能和力学性能进行表征。结果表明：加入D2000可以显著提升纤维材料的5%热失重温度、玻璃化转变温度、极限氧指数和断裂伸长率，增强纤维材料的耐热性能、阻燃性能和力学性能。

Abstract

During the process of enhancing the thermal and flame retardant properties of polyimide (PI) protective fiber materials, the excessive rigidity of the molecular chains often leads to poor mechanical properties. To address this issue, the study used bisphenol A dianhydride (BPADA) and 3,3'-diaminodiphenyl ether (ODA) as monomers and polyetheramine (D2000) as a modifier. Electrospinning technology was employed to fabricate PI and polyether-block-polyimide (E-PI) fiber membranes. The structure, thermal properties, flame retardancy, and mechanical properties of the materials were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, thermomechanical analysis, a limiting oxygen index tester, and a microcomputer-controlled electronic universal testing machine. The results showed that the addition of D2000 significantly increased the 5% weight loss temperature, glass transition temperature, limiting oxygen index, and elongation at break of the fiber materials, thereby enhancing their thermal stability, flame retardancy, and mechanical properties.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺 / 聚醚胺 / 热性能 / 阻燃性能 / 力学性能

Key words

Polyimide / Polyetheramine / Thermal properties / Flame retardancy / Mechanical properties

耐高温阻燃防护面料现已广泛应用于矿山、石油、化工、天然气、汽车、有色、冶金等行业领域，面料材质的选择备受重视^[1-6]。早期，防护面料多选用纯棉材质，其具有良好的吸湿透气、保暖亲肤以及耐热耐碱性能，但纯棉面料存在容易缩水、变形和耐火性能差等缺点。

随着高性能纤维的不断涌现及发展，其逐渐替代纯棉面料在防护面料领域的应用，而聚酰亚胺(PI)纤维凭借其稳定的芳杂环结构，具有超高的阻燃性、隔热性、高抗紫外线性和力学性能以及热分解温度，在-200~300 ℃的温度区间内可维持基本性能，能够满足高温环境下的作业要求^[7-12]，在航空航天、纳米、液晶、分离膜等领域具有广阔的应用前景^[13-16]。目前，PI已被提议用于防火防护服的纺织品材料^[17-18]，成为当前广受欢迎的耐火防护面料之一。高温环境下的关键应用对PI的耐热性能和阻燃性能要求极高。研究表明，提高交联密度和引入刚性结构可以实现PI耐高温和阻燃能力的进一步提升^[19-20]。然而，因交联密度高、分子链刚性大而产生的脆性问题，导致PI的韧性降低，加工性能较差^[21-22]，进而影响其使用寿命，这在一定程度上限制其应用范围。因此，在提高PI耐热和阻燃性能的同时改善其力学性能具有重要意义。

聚醚胺是一类主链为聚醚结构的柔性链聚合物，其醚键可调节聚醚胺的韧性，胺基可提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性^[23-25]。同时，聚醚胺作为柔性链可以通过共聚反应与PI的刚性结构生成刚柔嵌段共聚物。在该共聚物中，刚性与柔性链段优向竞争，使嵌段共聚物在特定条件下能够有序聚集，形成多层次有序的构筑单元^[26-27]，提高PI的耐热和阻燃性能。

本实验以双酚A型二醚二酐(BPADA)和3,3'-二氨基二苯醚(ODA)为反应单体制备PI，以聚醚胺(D2000)为改性剂，合成新型的聚醚嵌段聚酰亚胺(E-PI)，使用静电纺丝技术，制备PI和E-PI纤维膜，并测试其耐热、阻燃和力学性能，探究D2000对E-PI纤维膜的影响，为扩大PI防护服纤维的应用范围提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

BPADA，质量分数≥97%，上海研臣实业有限公司；ODA，质量分数≥99%，士锋生物科技(临沂)有限公司；D2000，质量分数≥99%，东莞市樟木头佳诚塑胶原料经营部；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，872-50-4，卫辉市昊能商贸有限公司。

1.2 仪器与设备

数显搅拌恒温加热套，SHT，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；实验室精密注射泵，LSP01-2A，保定兰格恒流泵有限公司；静电纺丝接受滚轮，SNGT-009，青岛斯备宁智能设备有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Bruker VERTEX 80v，德国Bruker仪器公司；电子天平，ME104/02，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；热重分析仪(TG)，STA449F5，德国Netzsch仪器制造有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，224E，淄博迪烨仪器设备有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4503，美特斯工业系统有限公司；极限氧指数测定仪(LOI)，CSI-101D，上海程斯智能科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PAA溶液的合成

表1为PI和E-PI的配方。在N₂保护下，将BPADA和ODA按照等物质的量溶解于NMP溶液中，在70 ℃下反应5 h，反应体系固体质量分数约为30%，静置，冷却至室温，制得PI体系的棕色黏稠聚丙烯酸(PAA)溶液。

结合分子动力学性能模拟计算模型，将BPADA和ODA按表1中E-PI的配方溶解于NMP中，在N₂保护下，于70 ℃反应3 h，静置，冷却至室温，待温度稳定后加入一定量的D2000，使体系中的氨基和酸酐物质的量相等，在70 ℃继续反应2 h，制得E-PI黄色黏稠PAA溶液。其中，D2000含量越高，溶液颜色越浅。

1.3.2 热亚胺化温度的检测

取一定量的PAA溶液加入去离子水中，析出淡黄色PAA沉淀，过滤沉淀、室温晾干，将PAA沉淀置于60 ℃下真空干燥，直至质量不再发生变化，制得PAA固体，对其进行TG分析。首先，以一定的升温速率升温至PAA样品出现第一次热失重现象，得到第一次热失重温度，即第一段亚胺化温度。取同一批烘干后的PAA固体先以同样的升温速率升温至第一次失重温度，并保持温度不变直到PAA样品不再失重，得到恒温时间，即第一段亚胺化的时间。重复上述过程，对PAA进行多段亚胺化温度和持续时间测试，直至升温至PI理论热分解温度，在PI理论热分解温度前的最后一个失重温度视为完全亚胺化的最后终点温度^[28]。根据流程测试，4组热亚胺化温度分别为324、335、338、337 ℃。

1.3.3 PI与E-PI纤维膜的制备

分别将4组纺丝液注入注射器中，采用静电纺丝设备，电压设置为30 kV，铝箔接收纤维丝，距离为18 cm，流量设置为20 mL/h，制得静电纺丝纤维样品。将静电纺丝纤维样品置于干燥箱中，分别进行热亚胺化处理3 h，经过高温脱水环化得到纤维膜。图1为纤维膜制备流程。

1.4 性能测试与表征

化学结构表征：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测定。测试前，将剪碎的纤维充分研磨后压片测定。波数范围500~4 000 cm^-1，扫描频率4 cm^-1，扫描次数32次。

耐热性能测试：：采用热失重分析仪，在N₂氛围下对4组PI纤维膜样品进行热失重分析，升温范围为室温~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，样品的质量为2~3 mg，测试纤维的5%热分解温度(t_5%)。

玻璃化转变温度测试：将PI纤维膜放置在夹具上，采用动态热机械分析仪，在N₂下对纤维膜进行测试设置为室温~500 ℃，升温速率调至为10 ℃/min，测试时的频率为1 Hz，振幅设置为10 μm。取tan δ-温度曲线中，α转变发生时的温度为该纤维的玻璃化转变温度(t_g)。

力学性能测试：采用电子万能试验机对4组PI纤维膜的应力-应变和断裂伸长率进行测试。将纤维膜裁剪成尺寸为60 mm×5 mm，因为纤维膜材料过薄，使用两层尺寸相同的纤维膜材料，然后放置在拉力机的测试位置，用夹具夹紧后进行测试。拉伸速度为20 mm/min。样品最终的测试结果为5次测试结果的平均值。

阻燃性能测试：采用极限氧指数测试仪测试4组PI纤维膜样品的LOI，待测试样的尺寸为130 mm×10 mm。

2 结果与讨论

2.1 化学结构表征

图2为PI和E-PI的FTIR谱图。从图2可以看出，1 780 cm^-1处为酰亚胺键中—C=O的对称伸缩振动峰；1 716 cm^-1处为酰亚胺键中—C=O不对称伸缩振动峰；1 380 cm^-1处为C—N的对称伸缩振动峰；在744 cm^-1处为酰亚胺基团的弯曲振动峰。这4组峰代表酰亚胺基团的特征吸收峰，说明PI和E-PI纤维中已经形成了聚酰亚胺结构。

1 540 cm^-1处未表现出酰胺基团上N—H的变形振动的特征吸收峰；1 640 cm^-1处未表现出羰基的最强吸收峰，代表酰胺基团上的N已经取代羰基中的O，说明PI和E-PI纤维的完全酰亚胺化(闭环)。

在E-PI中，1 084 cm^-1处出现代表聚醚链上—O—键的伸缩振动吸收峰，1 116 cm^-1处出现代表PI基团中—O—键的伸缩振动吸收峰；3 010~2 825 cm^-1区域的吸收峰代表聚醚链上的甲基、亚甲基、次甲基的对称振动和不对称振动特征吸收峰。这表明改性剂D2000链段已成功引入E-PI分子结构中。

2.2 耐热性能

对PI和3组E-PI纤维膜进行TG和DMA测试以分析D2000的加入对纤维t_5%和t_g的影响。图3为PI和E-PI的TG和DMA曲线。

从图3a可以看出，E-PI纤维具有出色的热稳定性。在N₂环境下，温度升高至350 ℃左右，PI开始出现明显的热失重，直到升温至500 ℃后，E-PI纤维才开始出现明显热失重，而在500 ℃之前未出现明显的质量损失，这也表明E-PI纤维已具有较高的亚胺化程度。随着D2000的引入，纤维的热分解温度由最初的392.3 ℃逐渐升高至567.8 ℃，并且800 ℃的残余质量均接近于0，说明D2000的引入提高了E-PI分子内共价键的极性，从而提高了E-PI耐热性，但温度过高(>700 ℃)时，D2000会从主链断裂分解，因此E-PI在800 ℃时的残余质量几乎为0。

从图3b可以看出，转变峰的峰值有所下降，tan δ的降低表明分子链运动产生的损耗减少。纤维的t_g随着D2000从无到有，t_g分别为337.5、422.0、420.0、421.5 ℃。这是因为D2000的引入会减小分子链间的平均间距，使分子链的堆积变得紧凑，降低分子链在高温下的运动能力，提高分子链运动时的阻力，从而增加了链段运动时所需的能量，使纤维的t_g升高。

2.3 阻燃性能

图4为D2000含量对PI和E-PI的LOI的影响。从图4可以看出，随着D2000含量的增加，LOI呈现先增大后减小的趋势。未经改性PI的LOI为38.6%，属于难燃材料，D2000交联环化改性能够提升E-PI纤维膜的炭化程度，抑制热裂解，减少可燃性气体的产生，提高阻燃能力。其中E-PI-2的LOI为47.4%，提升22.8%。但E-PI-3的LOI出现一定的下降，可能是D2000含量过高，其本身的阻燃性低于PI，虽然直接嵌到结构内部，但对材料整体的阻燃效果也产生一定的影响。

2.4 力学性能

图5为PI和E-PI的力学性能。从图5可以看出，纤维膜的拉伸强度从52.16 MPa(PI)提高至87.21 MPa(E-PI-2)，提高约67.2%。同时，纤维的断裂伸长率从PI的512.505 33%提高至E-PI-2的682.508 33%。这可能与分子量的增大有关，此外也是由于柔性聚醚链段的引入提高了PI分子骨架的韧性和链间的相互作用，当纤维受到的力的作用时，分子链之间更难出现相对滑移，从而提高了E-PI纤维膜的韧性，断裂伸长率得以提高。此外，力学性能的增强也取决于基体向改性剂的有效载荷传递，当改性剂-基体界面处存在强相互作用，改性剂均匀分散在基体中时，可以实现这种载荷传递。基体与填料之间的相互作用主要存在3种机制，即微机械联锁、化学键合和范德华力^[29]。由于氢键的存在，分子链之间以范德华力束的形式结合在一起，存在有效的相互作用，因此，将D2000与PI很好地结合可以较好地提高材料的力学性能。然而，当D2000添加的摩尔分数为40%时，力学性能出现下滑，断裂伸长率和应变下降。这可能是由于过多的D2000使得其本身的柔性凸显出来，因此分子间的相互作用力降低，影响了纤维膜的聚集态结构，使纤维膜力学性能受到影响。

3 结论

本文以BPADA和ODA为反应单体，改性剂D2000摩尔分数为0、30%、35%和40%的原料配比，通过缩聚反应合成PAA浓溶液，使用静电纺丝设备进行喷射纺丝，生成的薄膜进行高温热亚胺化处理，制得4组纤维膜。利用红外吸收光谱验证了在热处理条件下酰亚胺化闭环，D2000也已引入至高分子链中，证明了实验的实际可行性。研究结果表明：E-PI纤维膜具有突出的耐热性能，D2000增强了分子共价键的极性，提高了分子链运动时的阻力，从而增加链段运动时所需的能量，当D2000摩尔分数为30%时，t_g达到422 ℃；D2000摩尔分数为40%时，t_5%达到567.8 ℃。E-PI纤维膜具有优异的阻燃性能，PI的LOI本身就高，属于难燃材料，加入D2000后，LOI也得到提升，当D2000摩尔分数为35%时，E-PI-2的LOI最高为47.4%。E-PI纤维膜具有较好的力学性能，当D2000摩尔分数35%时，E-PI-2纤维膜的力学性能最佳，拉伸强度达到87.21 MPa，断裂伸长率达到682.508 33%，说明在添加D2000之后分子链增长，同时提高了材料的韧性，力学性能得到提高。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51772099)