生物质活性炭改性聚氨酯基复合材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Biomass Activated Carbon Modified Polyurethane Matrix Composites

摘要

废弃生物质是一种廉价的可再生资源，由其制备的生物质活性炭具有高比表面积、高导热性和高导电性等特性，在电化学应用方面具有巨大潜力。采用氢氧化钾（KOH）化学活化和氮掺杂的方法，成功制备榛子壳活性炭，并将其加入热固性聚氨酯（PU）中，利用电化学工作站、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和BET等表征手段，对其电化学性能、热力学性能及显微结构等进行分析。结果表明：氮掺杂榛子壳活性炭（HSAC）具有三维多孔状结构，平均孔径在6 nm以下，在PU基体中具有良好的分散性。HSAC/PU复合材料具有良好的热稳定性，在6 mol/L KOH电解液中表现出良好的电化学性能。在0.5 A/g的电流密度下，HSAC/PU-0.5的比电容为187.6 F/g，且具备出色的速率能力（20 A/g时为157.6 F/g），电容保持率为83.9%。

Abstract

Discarded biomass constitutes an economical and renewable resource, and the activated carbon derived from the biomass boasts several advantageous properties, including a high specific surface area, elevated thermal conductivity, and significant electrical conductivity. These characteristics confer upon it exceptional potential for application within the electrochemical domain. Hazelnut shell activated carbon was successfully prepared by chemical activation of potassium hydroxide (KOH) chemical activation and nitrogen doping. The activated carbon was then integrated into a thermosetting polyurethane (PU) matrix, and its electrochemical behavior, thermodynamic attributes, and microstructural characteristics were analyzed by electrochemical workstation, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and BET. The results showed that nitrogen-doped hazelnut shell activated carbon (HSAC) has a three-dimensional porous structure with an average pore size of less than 6 nm, and it has good dispersibility in PU matrix. The HSAC/PU composites has good thermal stability and exhibits superior electrochemical performance in a 6 mol/L KOH electrolytic environment. At a current density of 0.5 A/g, the HSAC/PU-0.5 has a specific capacitance of 187.6 F/g with excellent rate capability (157.6 F/g at 20 A/g) and a capacitance retention of 83.9%.

Graphical abstract

关键词

生物基活性炭 / 聚氨酯 / 电化学性能 / 榛子壳

Key words

Biomass activated carbon / Polyurethane / Electrochemical performance / Hazelnut shell

随着化石燃料储量的减少和环境污染的不断加剧，开发清洁且可再生能源是研究人员面临的重大挑战。在此背景下推行循环生产模式，致力于开发可持续且经济高效的工艺流程，同时积极促进废物在各类应用领域中的有效利用，成为实现可持续发展的关键路径。活性炭(AC)是具有高孔隙率和大比表面积的材料，且富含表面官能团^[1]，由于其吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高、可再生利用等特点^[2]，被广泛应用于吸附剂^[3-5]、催化剂载体^[6-8]、储能器件^[9]等领域，AC的市场规模持续增长^[10]。AC由多种高碳原料作为前驱体合成，前驱体材料经炭化和活化后，形成大量的微孔和中孔。同时，可根据应用场景要求，采用各种官能团对AC表面的化学性能进行改性。开发廉价的AC前驱体材料具有重要意义。

近年来，研究人员致力于从各种含碳材料中找到活性炭前体的低成本替代品^[11]。其中，各种农业废弃物已被开发为AC的廉价原料，并在许多场景中得到利用。采用生物质制备高附加值碳材料具有实践优势，能够实现可持续发展，含氮基团还可以引起赝电容效应，从而改善材料的电化学性能。祁佩荣等^[12]以生物质香蕉皮为原料，采用低温等离子体法制备香蕉皮基生物质炭。经过循环伏安测试，制备的香蕉皮基生物质炭的比电容可达150.81 F/g。聚氨酯(PU)由软段和硬段交替组成，是一种含有重复氨基甲酸酯基团的共聚物^[13-14]。软段和硬段在热力学上不相容，导致微相分离，能够赋予材料良好的力学性能、高透明度等^[15-16]。PU具有独特的性能和结构，具有密度较低、灵活性高、化学稳定性好、来源广泛、成本低廉等优点，因此具有应用于超级电容器电极材料的潜能^[17-19]。

为探究PU基生物质活性炭材料的性能，在PU中加入榛子壳活性炭，制备榛子壳活性炭/PU复合材料，深入考察材料的热性能以及孔隙结构和表面化学性质对电化学性能的影响，探究PU基生物质活性炭复合材料作为电极的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

氢氧化钾(KOH)、六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]、浓盐酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电炭黑，电池级，太原力之源科技有限公司；聚四氢呋喃二醇(PTMG)、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，质量分数98%，南京曙光化工有限公司；甲苯二异氰酸酯，质量分数99%，温州市金海化学品市场有限公司；榛子壳，购自辽宁开原；尿素，质量分数99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

孔隙比表面积分析仪(BET)，ASAP2460，美国麦克公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010N，日立高新技术公司；能量色散X射线谱仪(EDS)，SU8010N，日立高新技术公司；X射线衍射仪(XRD)，D-8，德国Bruker公司；拉曼光谱仪，T-64000，日本JEOL株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3+，瑞士METTLER TOLEDO公司；电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 氮掺杂榛子壳活性炭的制备

将榛子壳用去离子水洗净，放入60 ℃的干燥箱中烘干，冷却后粉碎，采用20目筛子筛出颗粒备用。称取3 g粉碎过筛的榛子壳、5 g Zn(NO₃)₂·6H₂O、6 g KOH。首先将Zn(NO₃)₂·6H₂O倒入150 mL去离子水中，配制溶液。随后将榛子壳倒入Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液中，加热至有棕色烟雾生成，静置12 h，记为溶液A。取150 mL水，加入KOH，配制溶液。然后将KOH溶液倒入溶液A中，加热至糊状，静置12 h。取2 g尿素，溶于20 mL去离子水中，加入上一步所得样品，25 ℃水浴加热至水分蒸干。将干燥后的样品移入管式炉中，在N₂保护下以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃，活化2 h。待降至室温后将热解后的样品浸泡在1 mol/L盐酸溶液中30 min，用去离子水洗涤至中性，再放入烘箱中105 ℃干燥4 h，得到氮掺杂榛子壳活性炭样品，样品记为HSAC。

1.3.2 HSAC/PU复合材料的制备

首先，将一定质量的PTMG倒入三口烧瓶内，加热至110 ℃，接抽真空设备，在真空条件下脱水3 h。按照质量分数0.1%、0.2%和0.5%加入HSAC，将温度下降至60 ℃，再加入甲苯二异氰酸酯，升温至80 ℃，在真空条件下脱水3 h，从而获得PU预聚体。搅拌进行真空脱泡，并将MOCA加入预聚体中，迅速、平稳地搅拌均匀后，将其装入模具，在80 ℃下固化4 h，将得到的样品分别记为HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2和HSAC/PU-0.5。

1.3.3 电极的制备

在泡沫镍的预处理过程中，首先将厚度为0.5 mm的泡沫镍用丙酮超声清洗15 min，以去除杂质，再用0.1 mol/L盐酸浸泡10 min，最后去离子水超声清洗15 min，将清洗后的泡沫镍放入60 °C的真空干燥箱中干燥12 h，保留干燥后的泡沫镍基体。将HSAC/PU样品、黏合剂(PVDF)和导电炭黑按7∶2∶1的质量比研磨均匀，然后滴入适量NMP，搅拌均匀后涂在泡沫镍薄片上。将电极放入80 ℃的真空干燥箱中，烘干后称重。

1.4 性能测试与表征

BET测试：样品在200 °C下脱气12 h后，进行测定。

SEM测试：制样时用导电胶把样品粘结在样品台上，进行镀膜处理后再放入扫描电镜中观察，加速电压为20 kV。

EDS测试：加速电压为20 kV。

XRD测试：采用Cu K_α(λ=0.154 056 nm)作为X射线，电压30 kV，电流20 mA，扫描范围10°~90°，扫描速率5 (°)/min。

拉曼光谱测试：Ar离子激光器的514.5 nm绿色线作为激发源，波数范围900~2 000 cm^-1。

DSC测试：取5~8 mg样品于坩埚中，在N₂保护下，以10 ℃/min的速率升温至250 ℃，保温5 min，以10 ℃/min的速率冷却至室温，最后将样品以10 ℃/min的升温速率再次升温至250 ℃。

电化学测试：采用电化学工作站对制备的活性炭样品进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)测试。采用三电极(铂片电极、汞-氧化汞参比电极、工作电极)体系，在25 ℃恒温水浴下，将电极放入6 mol/L的KOH水溶液中进行测试。利用CV曲线研究电解质内离子的吸附机制，CV测试的电压窗口为-1~0 V；利用GCD曲线研究样品的电容性，外加电压为-1~0 V；利用EIS曲线研究样品的电阻，扫描频率范围0.01~100 000.00 Hz，幅度为5 mV。通过比较，确定所制备材料的电化学性能的优劣。

三电极下材料在不同电流密度下的比电容(C)计算公式为：

C=\frac{I\times \mathrm{\Delta }t}{m\times \mathrm{\Delta }V}(1)

式(1)中：I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电中的电压差(除去IR降)，V；m为活性材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料的物性与结构表征

图1为HSAC和HSAC/PU复合材料的吸附等温线和孔径分布。从图1a可以看出，材料的吸附等温线均呈现Ⅳ型，回滞环均呈现H3型。从3种氮掺杂活性炭的吸附等温曲线的回滞环可以看出，HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2和HSAC/PU-0.5的发生毛细管效应时的比压强依次减小，均在比压强为0.4左右发生，也均小于PU发生毛细管效应时的比压强。从图1b可以看出，HSAC/PU-0.5的孔径分布最接近于HSAC，HSAC/PU-0.1和HSAC/PU-0.2的孔径分布也较为近似，最大分布在2~5 nm区间，总体趋势近似，孔径分布基本在6 nm以下。结果表明，HSAC/PU复合材料的孔径分布与HSAC的孔径分布近似。这主要是因为HSAC/PU复合材料及HSAC的比表面积均较大。

SEM图像可直观地观察各个样品的表观形貌。图2为HSAC和HSAC/PU复合材料的SEM照片。从图2可以看出，HSAC的大部分孔结构相对完整，仍存在少量的木质素和纤维素；HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2和HSAC/PU-0.5的表面较为光滑均匀，无凸起，规整性较好。这表明将HSAC加入PU后，在聚合物基体内部具有良好分散性，且界面模糊，聚合物与无机功能材料具有良好的相容性，在抵御外力时可以有效防止裂纹产生，从而提升材料的力学性能和耐摩擦性能。

图3为HSAC和HSAC/PU复合材料的EDS谱图。表1为HSAC和HSAC/PU复合材料的元素分析结果。从表1可以看出，HSAC中含有高达76.23%的C、8.03%的N和15.74%的O，表明HSAC是合适的前驱体。而HSAC/PU-0.5的N含量为19.81%，证实HSAC/PU复合材料的成功制备。

图4为HSAC和HSAC/PU-0.5的XRD谱图。从图4可以看出，在2θ为24°和45°处，HSAC和HSAC/PU-0.5中均有两个宽且低密度的峰，分别对应(002)和(100)石墨碳平面(JCPDS# 26-1080)，证实材料被部分石墨化，表明HSAC/PU-0.5为无定形结构^[20]。

图5为HSAC、HSAC/PU复合材料的拉曼光谱。从图5可以看出，在D带(约1 350 cm^-1)和G带(约1 590 cm^-1)处，HSAC和HSAC/PU复合材料均有两个明显的峰。G带是由sp²杂化碳原子的石墨烯面内弯曲振动引起的重要特征峰，是研究石墨结构的重要指标^[21-22]。D带的高度与样品内的缺陷数量直接相关，最终影响电极的亲水性。HSAC/TPU-0.5的D带和G带的强度比(I_D/I_G)约为0.95，而HSAC略高，约为1.01。这表明HSAC存在更多的缺陷和更高程度的无序^{[23- 24]}。

为探究HSAC对PU热力学性能的影响，采用DSC进行表征，图6为PU和HSAC/PU复合材料的DSC曲线。从图6a可以看出，在一次升温后的降温过程中，PU在157.18 ℃处出现明显的放热峰，这是由于PU中规整的硬段结构部分结晶而引起的。随着HSAC的加入，结晶温度发生改变，从PU的157.18 ℃降至HSAC/PU-0.5的146.24 ℃。这是由于分散性良好的HSAC在聚合物内部可以作成核剂而促进硬段结晶，随着HSAC含量的增加，晶核数量也逐渐增加，但晶核数量的增加同时也会抑制单一晶体的生长，导致聚合物基体在冷结晶时温度降低。从图6b可以看出，二次升温过程中，PU出现明显的熔融峰，HSAC的加入使复合材料的熔融峰向低温方向移动。

2.2 材料的电化学性能

将HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2、HSAC/PU-0.5和HSAC电极分别在6 mol/L KOH中进行电化学测试。图7为HSAC和HSAC/PU复合材料的电化学测试结果。图7a为HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2和HSAC/PU-0.5在10 mV/s下的CV曲线(电位窗口为1.0 V)。从图7a可以看出，所有HSAC/PU复合材料的CV轮廓均为矩形，表明该材料为双电层型电极材料，HSAC/PU-0.5电极表现出比HSAC/PU-0.1和HSAC/PU-0.2电极更大的CV面积。图7b为HSAC/PU-0.5在10~200 mV/s的不同扫描速率下的CV曲线。从图7b可以看出，HSAC/PU-0.5的CV曲线轮廓大致为矩形，且变形较小，这表明其接近理想的电容器特性。电流密度随扫描速率等比例增大，当扫描速率达到200 mV/s时，曲线也能保持类矩形，体现了其良好的倍率性能。但在高扫描速率下CV曲线存在轻微变形，这可能与该条件下电极材料限制电解质离子的迁移和扩散有关。

为研究HSAC/PU-0.5电极的电荷存储机制，基于相应的CV曲线进行动力学分析。电流和扫描速率之间的关系可以定义为：

i=a{v}^b(2)

\mathrm{l}\mathrm{g}i=\mathrm{l}\mathrm{g}a+b\mathrm{l}\mathrm{g}v(3)

式(2)~式(3)中：i为峰值电流，A；v为扫描速率，mV/s；a、b为恒定参数。在式(3)中，lg i和lg v的图像的斜率等于b值。电极的电荷存储包括两个主要部分：扩散控制和表面电容。当b接近0.5时，则扩散控制过程占主导地位，而b接近1时，则表面电容过程占主导地位。

图7c为HSAC/PU-0.5在-0.7 V时lg i与lg v的线性关系。从图7c可以看出，HSAC/PU-0.5电极在-0.7 V时的计算b值为0.77。

为了进一步了解HSAC/PU-0.5电极的表面电容和扩散控制的贡献，根据以式(4)和式(5)应用Dunn方法^[25-26]。

i=k_{\mathrm{1}}v+k_{\mathrm{2}}{v}^{\mathrm{0.5}}(4)

i/v^{\mathrm{0.5}}=k_{\mathrm{1}}{v}^{\mathrm{0.5}}+k_{\mathrm{2}}(5)

式(4)~式(5)中：i为在固定电位V下的总电流，A；v为扫描速率，mV/s；k₁为表面电容过程参数；k₂v^.0.5为扩散控制过程参数。

在充电和放电过程中，HSAC/PU-0.5的i/v^0.5和v^0.5的线性关系如图7d所示。参数k₁和k₂可由图像的斜率和截距确定。

图7e为HSAC/PU-0.5在不同扫描速率下的表面电容和扩散控制的贡献率直方图。从图7e可以看出，当扫描速率为10 mV/s时，HSAC/PU-0.5电极的表面电容贡献率为21.55%，随着扫描速率的增加，该贡献率增至88.2%。相反，随着扫描速率的增加，扩散控制过程的慢反应动力学比率从78.19%降至11.8%。这是由于在较高扫描速率下，有限的时间使电解质离子难以充分扩散至HSAC/PU-0.5电极表面，从而导致氧化还原反应对电荷存储的贡献相对较小。

图7f是HSAC/PU-0.5在1 0 mV/s扫速下获得的循环伏安曲线。与扩散相关的电荷存储反应由深蓝色阴影区域表示，而浅蓝色区域属于电容控制机制。在10 mV/s时，扩散和电容电荷存储机制的贡献百分比分别为70.26%和29.74%。

在电位为-1.0~0 V、电流密度为0.5 A/g的条件下对HSAC、HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2和HSAC/PU-0.5电极进行充放电(GCD)测试。图8为HSAC和HSAC/PU复合材料的GCD曲线。从图8可以看出，HSAC/PU-0.5表现出更长的放电时间，放电时间达到359.7 s。基于式(1)计算比电容，发现HSAC、HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2和HSAC/PU-0.5在0.5 A/g的电流密度下的比电容分别为87.5、146.8、108.8、187.6 F/g。

分别在0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 A/g电流密度下，对HSAC/PU-0.5进行GCD测试。图9为HSAC/PU-0.5在不同电流密度下的GCD曲线。从图9可以看出，HSAC/PU-0.5的GCD曲线几乎对称，呈三角形，这证实了其良好的电化学可逆性。随着电流密度的增加，由于动力学过程较慢，使得放电时间缩短，同时在较高电流密度时电阻也有所增加。

根据各个样品的比电容，作出比电容对电流密度的关联曲线，图10为HSAC和HSAC/PU复合材料不同电流密度下的比电容。从图10可以看出，HSAC和HSAC/PU复合材料的比电容均随着电流密度的增加而降低。这是因为在较高电流密度下，离子扩散受限，导致双层电容下降。其中HSAC/PU-0.5具有优异的电容性能和出色的速率。在0.5 A/g的电流密度时，比电容可达187.6 F/g，20 A/g的电流密度时，比电容可达157.6 F/g，HSAC/PU-0.5的电容保持率为83.9%。

为评估材料的离子和电子转移动力学，对HSAC、HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2、HSAC/PU-0.5进行电化学阻抗谱(EIS)测试。图11为HSAC和HSAC/PU复合材料的Nyquist图。图11中显示了与数据拟合的等效电路模型，R_s为串联电阻，在曲线与X轴相交的高频部分指示，R_ct为电极的电荷转移电阻，与电子和离子在低频区域中在电极-电解质界面处遇到的电阻相关联。从图11可以看出，HSAC/PU-0.5样品的曲线几乎垂直，表现出显著的电容特性^[27]。HSAC、HSAC/PU-0.1、HSAC/PU-0.2和HSAC/PU-0.5的R_s和R_ct值分别约为(1.09，4.84)、(1.22，8.84)、(1.14，4.79)、(0.86，10.53) Ω。值得注意的是，HSAC/PU-0.5电极材料具有最低的串联电阻值和最高的电荷转移电阻，表明其具有更快的离子扩散速率和优越的上级电容行为，最终改善器件的电化学性能。

3 结论

本文主要研究了HSAC/PU复合材料的电化学性能，所制备的HSAC材料具有高度发达的孔隙结构和较高的N含量。在后续与PU复合后，制备的不同质量分数的HSAC/PU复合材料具有良好的电化学性能。三电极测试结果表明：在6 mol/L KOH电解液中，HSAC/PU为双电层型电极材料，其中HSAC/PU-0.5具有最佳的电容性能，在0.5 A/g的电流密度时，比电容可达187.6 F/g，同时具有出色的速率能力(20 A/g时为157.6 F/g)，电容保持率为83.9%。本文提供一种简单的方法制备HSAC/PU复合材料，对材料的电化学性能进行了全面评估，为超级电容器电极材料的研发提供了创新思路。

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基金资助

辽宁省科技厅应用基础研究计划(2023JH2/101300231)