基于ReaxFF分子动力学的CE与PS共热解协同效应研究

Study on Synergistic Effect of Co-pyrolysis of Cellulose and Polystyrene Based on Reaxff Molecular Dynamics

摘要

采用ReaxFF分子动力学模拟深入探究纤维素（CE）和聚苯乙烯（PS）的共热解特性，分析两者在共热解过程中的相互作用与协同机制。结果表明，两种物质在热解过程中存在显著差异和协同作用。CE的热解产物主要由液体和气体组成；PS热解生成以苯乙烯为主的液体产物，在2 000 K时，其液体产物产率达到最大值97%。PS能够促进CE向小分子产物转化，从而提高气体产物产率，特别是含碳原子数为2的分子生成量明显增加。同时，CE也能够促进PS的分解，在1 800 K时，效果最显著。在共热解过程中，协同效应对产物具有选择性，对CH₂O的生成起到正协同作用，但对CO₂的生成起到抑制作用。CE与PS热解产生的自由基与中间体之间的化学反应影响产物的分布，特别是羟基与醛基等官能团促进了分子链的断裂与重组。此外，密度泛函理论计算表明，CE与PS分子间存在静电相互作用。

Abstract

The co-pyrolysis characteristics of cellulose (CE) and polystyrene (PS) were explored by ReaxFF molecular dynamics simulation, and the interaction and synergy mechanism between the two in the co-pyrolysis process were analyzed. The results indicated that there were significant differences and synergistic effects between the two species during pyrolysis. The pyrolysis products of CE were mainly composed of liquids and gases, and the PS pyrolysis produced a liquid product dominated by styrene, with the liquid product yield reaching a maximum of 97% at 2 000 K. PS was found to promote the transformation of CE into small-molecule products, thereby enhancing the yield of gas products, especially for molecules containing two carbon atoms, the formation amount was significantly increased. In addition, CE also facilitated the decomposition of PS, with the most significant effect observed at 1 800 K. During co-pyrolysis, the synergistic effect was selective for the products. It had a positive synergistic effect on the formation of CH₂O, but inhibited the formation of CO₂. The chemical reactions between the free radicals and intermediates generated from the pyrolysis of CE and PS influenced the product distribution, particularly the functional groups such as hydroxyl and aldehyde groups, which promoted the breakage and recombination of molecular chains. Furthermore, density functional theory calculations revealed that there was an electrostatic interaction between CE and PS molecules.

Graphical abstract

关键词

ReaxFF / 纤维素 / 聚苯乙烯 / 共热解 / 协同作用

Key words

ReaxFF / Cellulose / Polystyrene / Co-pyrolysis / Synergistic effects

经济的快速发展和人口的持续增长导致能源短缺与环境污染问题日益严峻。因此，寻找一种能够替代传统能源、洁净、可再生的新能源，已成为当前研究领域的热点。生物质作为一种分布广泛、再生性强且环境友好的含碳能源，受到广泛关注^[1-3]。利用热解技术可以将生物质转化为生物油、生物炭和可燃气等，这些产物具有广阔的应用前景^[4-5]。塑料作为现代社会不可或缺的材料，其废弃物的处理问题日益突出^[6-8]。鉴于此，生物质与塑料的共热解技术作为一种创新的废物管理与能源回收方案受到广泛关注^[9-12]。近年来，研究人员开始将生物质与塑料进行共热解^[13-15]，发现生物质与塑料的共热解结合了二者的热解特性，展现出显著的协同效应^[16-18]。研究人员采用热重分析(TG)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)以及核磁共振光谱(NMR)等技术手段对生物质与塑料共热解进行大量实验研究^[19-21]。然而，由于热解过程的复杂性以及热解产物的多样性，再加上现有实验手段在微观观察分析能力上的不足，生物质与塑料的协同机制与反应机理尚未清晰。ReaxFF MD是一种结合反应力场(ReaxFF)和分子动力学(MD)模拟方法的技术，主要用于研究复杂化学反应系统的动力学和热力学行为。ReaxFF MD通过键级的概念来确定原子间的连接性，从而描述分子键的断裂和生成，已被广泛应用于热解、氧化、催化反应等过程的研究^[22-25]。吴棒等^[26]采用ReaxFF MD研究钙对煤与塑料共热解反应的影响，结果表明，在煤与聚乙烯反应中，钙的加入促进了高温下焦油的二次反应，使焦炭含量大幅增加，焦油含量显著降低；对于聚苯乙烯(PS)，钙则促进其裂解，并有利于打破其芳香环结构。

目前生物质与塑料共热解的协同机制尚不明确，本研究选取纤维素(CE)与PS作为研究对象，采用ReaxFF分子动力学方法研究CE与PS的共热解行为，探究其在不同温度下的热解特性。同时，与CE和PS单独热解线性相加(CE+PS)的结果进行对比，以探究CE与PS之间的协同效应。此外，通过密度泛函理论(DFT)计算CE与PS的电子结构特性，进一步探究CE与PS分子间的相互作用。最后，借助可视化软件和脚本对模拟过程进行观察和分析，以揭示其协同机制。

1 模拟方法

1.1 模型构建

CE是由β-D-吡喃型葡萄糖经糖苷键连接而成的多糖，通常含数千个葡萄糖单元，其分子式为(C₆H₁₀O₅) _n。选择聚合度n为40，构建CE分子模型，其分子式为C₂₄₀H₄₀₂O₂₀₀。PS是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，分子式为(C₈H₈) _n。选择聚合度n为50，构建PS分子模型，其分子式为C₄₀₀H₄₀₂。分别构建以下3种分子模型：包含8条CE分子的CE单独热解模型、包含8条PS分子的PS单独热解模型以及包含4条CE分子和4条PS的CE-PS共热解分子模型。模型构建均通过Materials Studio软件完成。首先利用Build Polymers模块建立分子单链，然后利用Amorphous cell模块建立系统模型。为了避免原子间发生重叠，系统初始密度设为0.01 g/cm³。随后采用Forcite模块进行结构优化，首先在298 K、20 MPa的条件下，采用NPT系综进行150 ps几何优化，对系统进行压缩；然后在298 K、0.1 MPa的条件下，采用NPT系综进行100 ps减压松弛，使系统达到平衡状态。表1为系统模型的具体信息，图1为CE、PS和CE-PS分子模型。

1.2 模拟细节

采用经典分子动力学软件LAMMPS进行ReaxFF分子动力学模拟，选择CHO力场^[27]。模拟过程如下：系统首先在NVT系综下，在298 K进行20 ps弛豫，使系统达到稳定状态。然后在1 600~2 000 K温度区间，以100 K为间隔进行250 ps的恒温模拟，使用阻尼常数为0.1 ps的Berendsen恒温器控制温度。以0.1 fs的时间步长来更新原子运动，键序截止值设置为0.3。模拟完成后，输出species、dump和bond文件，用于后续的结果分析。虽然模拟的温度和时间设定与实际实验条件存在一定差异，但许多研究证明，在较高温度下进行短时模拟可以合理地反映实际实验条件下热解主要产物的演化趋势^[28-30]。此外，还采用Gaussian 16程序进行DFT计算。在几何优化阶段，选用B3LYP-D3泛函和6-311G(d,p)基组；在能量计算阶段，选用M06-2X泛函和def2-TZVP基组。最后，利用VMD软件进行可视化分析。

1.3 理论产率计算

为了确定CE与塑料共热解过程中的协同效应，将CE与PS单独热解结果线性叠加的产率定义为理论产率，并用CE+PS表示。计算公式为：

Y_{\mathrm{t}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{l}}={\omega }_{\mathrm{C}\mathrm{E}}\times Y_{\mathrm{C}\mathrm{E}}+{\omega }_{\mathrm{P}\mathrm{S}}\times Y_{\mathrm{P}\mathrm{S}}(1)

式(1)中：{\omega }_{\mathrm{C}\mathrm{E}}和{\omega }_{\mathrm{P}\mathrm{S}}分别为CE和PS共混物中CE和PS的质量分数，%；Y_{\mathrm{C}\mathrm{E}}和Y_{\mathrm{C}\mathrm{E}}分别为CE和PS单独热解产率，%。

2 结果与讨论

2.1 热解特性分析

热解产物按所含碳原子数分为焦炭(C₄₀₊)、焦油(C₅~C₄₀)和气体(C₀~C₄)^[31]。为了验证模拟结果的可靠性，将获得的产品的产率与文献报道的实验获得的产率^[32-34]进行对比，结果见表2。从表2可以看出，模拟得到的气体、焦油和焦炭产率与实验结果接近，证实了模拟方法的可靠性。

图2为CE、PS单独热解、CE-PS共同热解以及CE+PS的三相产物产率。从图2a可以看出，CE的热解产物不含焦炭，随着温度升高，液体产物占比降低，而气体产物逐渐增多，产率趋于稳定。在2 000 K时，气体产率达到最大值75%。值得强调的是，虽然1 800、1 900、2 000 K的产物产率比较接近，但产物的数量随温度升高而增多。这主要是因为温度的升高加剧了分子裂解，使更多的大分子与长链分子分解为短链与小分子。从图2b可以看出，PS在1 600、1 700 K时几乎不分解，固体残留率在90%以上；在1 800 K时开始分解，这一结果与HONG等^[35]的研究结果一致。然而，随着温度的进一步升高，固体产物产率急剧下降，在2 000 K时，液体产物产率达到最大值97%。这主要是因为高温提供了足够的能量来破坏聚合物分子链，使其断裂生成苯乙烯等小分子和低聚物。由于分子的元素组成与结构等性质的不同，PS表现出与CE完全不同的热解特性。从图2c可以看出，随着温度升高，气体产物产率逐渐增大，固体产物逐渐减少，当温度为2 000 K时，固体产物占比仅为3%。而液体产物产率先降低然后逐渐升高。从图2d可以看出，CE与PS的共热解促进了气体产物的产生，除1 800 K外，共热解气体产率均高于CE+PS气体产率，这与VO等^[13]的实验结果一致。这表明CE与PS在热解过程中存在相互作用，PS促使CE产物向小分子产物转化。除1 800 K外，CE-PS共热解液体产率均小于CE+PS产率，且液体产率的差值均高于固体和气体的差值。这表明CE-PS共热解促进了部分液体产物发生二次反应。对于固体，CE-PS共热解产率均高于CE+PS产率，三相产物质量比的变化关系进一步印证了两种物质在共热解过程中互相影响。值得关注的是，1 800 K三相产物占比与其他温度不同，CE-PS的气体、固体产率低于CE+PS，而液体产率远高于CE+PS，而1 800 K是PS开始分解的温度，这表明CE热解产生的中间产物促进了PS分解，从而导致液体产物的增加。

2.2 热解过程分析

2.2.1 CE-PS共热解三相产物质量变化

图3为CE-PS共热解三相产物质量变化。从图3a可以看出，对于固体产物，CE-PS共热解过程中固体质量随时间的变化情况在不同温度下呈现出不同的趋势。当温度为1 600、1 700 K时，固体质量先下降，随后保持稳定。这是由于此时未达到PS的热解温度，PS质量基本不变，只有CE分解为分子量较小的物质。在2 000 K时，在热解过程结束前，固体质量已降至较低水平并趋于稳定，这是由于较高的温度促使CE单体间的糖苷键以及PS分子间连接键迅速断裂。从图3b可以看出，相比气体和固体产物，CE-PS共热解过程中液体产物质量变化趋势更为复杂。在1 600、1 700 K时，液体质量先升高后降低，这主要是由于CE的热解产物发生二次反应，分解为分子量更小的气体产物。而在1 800、1 900、2 000 K时，液体质量先降低，达到平衡后又上升，这种趋势与CE和PS的热解特性有关。在初始阶段，CE和PS均在分解，且CE分解速率比PS更快。随着热解过程的进行，CE的热解产物进一步分解，此时PS的液体产物质量低于CE分解所产生的液体质量。当CE的液体产物趋于稳定时，PS还未完全分解，能够继续生成液体产物，从而导致液体质量随后增加。从图3c可以看出，对于气体产物，CE-PS共热解过程中气体质量比随温度升高而逐渐增大，且温度越高，质量增大的速率越快。在1 900、2 000 K时，气体质量在热解过程达到最大值并趋于稳定。这可能是由于CE热解产生的主要气体(CO₂等)在高温下具有相对较高的稳定性，不易进一步反应或分解，因此使在不同温度下气体质量比具有相似性。这表明在该温度范围内，CE的热解机制可能保持一致，主要的热解路径和产物类型未发生显著改变。

2.2.2 苯乙烯分子数量随时间的变化

图4为PS单独热解与CE-PS共热解苯乙烯分子数量变化。从图4可以看出，苯乙烯作为PS热解的主要产物，苯乙烯分子数量随着热解过程的进行而逐渐增多，且温度越高增速越快，苯乙烯出现的时间也越早。这归因于高温下分子运动加剧，提高了碰撞频率，从而加速了热解反应。与PS单独热解相比，CE-PS共热解中苯乙烯分子数量增速更快。特别是在2 000 K时，苯乙烯分子数量在热解过程中迅速达到峰值并趋于稳定。PS的热解主要涉及其分子链中连接键的断裂以及分子内的氢迁移^[36-37]，而苯环因其相对稳定的化学性质，在热解中保持较为完整。当PS与CE共热解时，CE的热解产物与PS分子之间发生相互作用。这种相互作用可能通过降低PS热解反应的活化能、增加反应位点的数量或改变反应路径来加速PS的分解。此外，CE热解过程中产生的自由基和中间体也能促进PS分子链的断裂，从而加速苯乙烯产物的生成，使其分子数量增长更为迅速。

2.3 协同效应分析

2.3.1 气体产物

由于PS热解未产生气体，可以通过对比CE-PS共热解和CE单独热解气体组分的不同来探究CE、PS间的协同效应。为了探究CE-PS共热解过程的相互作用，对气体产物按碳原子数进行细分。图5为气体产物组分分布及数量变化。从图5可以看出，C₀产物数量占比变化趋势与CE单独热解相同，但其所占比值与CE单独热解不同。除1 700 K外，C₀产物的数量比均高于CE单独热解，而C₀产物主要为H₂O，这表明PS能够促进CE脱水，脱水是CE-PS共热解的主要脱氧途径之一^[38]。C₁产物数量占比均小于CE单独热解，且相差普遍在5%以上。特别是在1 700 K时，CE-PS共热解C₁数量占比比CE单独热解低11%，这表明CE-PS共热解不利于C₁产物的形成。在各个温度下，CE-PS共热解C₂产物数量占比高于CE单独热解，在CE单独热解中，C₁产物数量高于C₂产物，而在CE-PS共热解中，C₂产物数量高于C₁，这表明CE-PS共热解有利于C₂产物的形成^[13]。对于C₃产物，除1 800 K外，CE-PS共热解数量占比均高于CE单独热解，且在1 600 K时，数量占比最高为23%，同时数量比差值最大，表明CE-PS共热解对C₃产物的生成有利。随着温度升高，CE单独热解和CE-PS共热解的C₃产物数量变化趋势完全不同。在CE-PS共热解条件下，C₄产物数量占比与CE单独热解的下降趋势不同，在CE-PS共热解中，其随温度升高先增大后减小。在1 700、1 800 K时，CE-PS共热解有利于C₄产物的生成；在1 900、2 000 K时，CE-PS共热解不利于C₄产物的生成，这表明温度对反应产物的选择性有重要影响。这可能是升温后反应路径发生了改变，导致C₄产物的生成受到抑制，或者生成了其他类型的产物。

CO、CO₂、CH₂O和C₂H₂为CE热解的主要气体产物，图6为主要气体产物的数量变化。从图6可以看出，气体产物在CE-PS共热解与CE单独热解中变化趋势不同。在CE单独热解中，CH₂O数量在一定范围内上下波动，温度对其影响较小，而在CE-PS共热解中，CH₂O数量随温度升高而增多，这表明CE-PS共热解影响了CH₂O的生成机制，且提高温度有利于CH₂O产生；在CE单独热解和CE-PS共热解中，CO与C₂H₂生成分子数量均较少，CO在温度较低时，不易生成，在2 000 K时，分子数量才有明显上升^[38]；CO₂在CE-PS共热解和CE单独热解中均随温度升高分子数量而增多，值得关注的是，对于各个温度下CO₂在气体中的分子数量占比，CE-PS共热解均低于CE单独热解，这表明共热解不利于CO₂的生成^[33]，CO₂生成反应遭到抑制；在CE-PS共热解中，C₂H₂在1 700 K开始生成，高于CE单独热解生成温度，但其分子数量占比高于CE单独热解，且温度越高越明显，表明共热解对C₂H₂生成起促进作用。

2.3.2 液体产物

液体产物主要为C₅~C₈的物质，因此对该区间的产物按C原子数进一步细分，探究其组分随温度的变化情况以及CE、PS间相互作用。图7为液体产物组分分布。从图7可以看出，C₆产物分子数量占比随着温度升高逐渐降低，在1 600、1 700 K等较低温度下，其分子数量比在60%左右。这是因为CE热解发生糖苷键断裂、开环、脱水，生成了大量葡萄糖等物质。C₆分子数量占比在各个温度下均高于CE+PS，在1 700 K时，差值达到23%，这表明PS可促进C₆产物的生成。CE-PS共热解中C₅产物分子数量占比随温度升高逐渐降低，且均低于CE+PS中C₅分子数量占比，这表明CE-PS共热解不利于C₅产物的生成。C₈产物因其由PS热解产生，在1 600、1 700 K等较低温度下，分子数量占比较低，这是因为此时没有达到PS热解温度。随着温度升高，其分子数量占比增大，在2 000 K时，达到最大值78%，这主要是因为PS热解生成大量的苯乙烯。特别的是，在1 700 K时，CE-PS共热解C₈分子数量占比低于CE+PS，这主要是PS促进了C₆产物的生成，使C₈分子数量占比降低。而在1 800 K时，CE-PS共热解C₈分子数量占比高于CE+PS，这表明CE促进了PS的分解。综上所述，CE和PS的热解行为以及它们之间的相互作用受温度影响较大，控制热解温度，可以优化产物分布。

2.4 CE与PS间的协同效应机制

2.4.1 CE与PS间的成键情况

为了探究CE与PS之间的协同效应机制，编写脚本统计CE与PS原子间成键信息。图8为CE与PS间原子成键数变化。从图8可以看出，成键数波动较大，且随着热解过程进行数量增多。这一趋势可归因于温度升高，促使原子运动的加剧，增加了原子间的碰撞频率和接触机会，进而促进分子的分解和新的化学键的形成。随着温度的升高，CE与PS原子间成键的初始时间提前，在1 800 K时，CE与PS热解产物间首次接触形成化学键发生在42.8 ps，晚于1 900、2 000 K的33.8、35.6 ps。此外，CE与PS原子间形成的化学键类型主要为C—O、O—H和C—C键，且化学键的稳定性存在显著差异，其中O—H键形成的物质最为稳定，而C—O键形成的物质最不稳定。这种稳定性差异导致了化学键维持时间的显著差异，对于不稳定的物质，其化学键可能仅维持几皮秒，随后发生断裂。

2.4.2 CE与PS间的协同机制

为了深入理解CE与PS之间的协同热解机制，采用可视化软件对整个热解过程进行观察与分析。通过追踪CE与PS间成键原子的动态变化，探究两者间具体的协同机制。结果表明，在2 000 K时，CE与PS热解过程中产生的自由基与中间体之间发生化学反应，其中羟基和醛基是主要的反应位点。图9为CE与PS原子间成键情况。

从图9a可以看出，CE热解产生的羟基自由基从PS分子链上夺取氢原子，生成水分子，这一过程加速了PS分子链的断裂，从而使CE-PS共热解过程中水分子增多。从图9b可以看出，CE热解产生的含有醛基的中间体也能从PS分子链上夺取氢原子，转化为羟基，这一官能团的变化进一步影响中间体的稳定性，并促进后续的解离反应。同时，PS热解产生的苯乙烯、苯甲基等化合物也表现出高度的反应活性。从图9c可以看出，苯乙烯会与羟基发生加成反应。从图9d可以看出，苯甲基与CE热解中间体之间的反应情况，包括与C原子间的成键以及与O原子形成醚键的情况，但这些新生的物质大多稳定性较低。特别地，从可视化分析中还观察到羟基自由基试图与苯环成键的现象，但由于温度或模拟时间等的限制，该取代反应并未发生。此外，还观察到一个特殊的反应过程：一个醛基发生氧化反应生成CO，并释放出氢自由基。该氢自由基随后与邻近苯环上的H原子发生取代反应，被取代的H原子则转移到附近的PS分子链上，引发其分子链的断裂。这一发现为理解CE与PS协同热解的复杂机制提供了新视角。

2.4.3 相互作用分析

上述分析表明，即使在未达到PS热解温度的条件下(如1 600 K)，CE-PS共热解仍然显著影响了热解产物的分布，反映出二者之间存在相互作用。为了深入理解这种相互作用，利用静电势分析来考察分子间的静电相互作用，并预测潜在的反应位点。图10为分子静电势分布。其中，蓝色区域表示负电势，主要集中在具有高电子密度的原子或基团上，如CE中羟基的氧原子附近；而红色区域则表示正电势，主要集中在电子密度较低的原子或基团上，如CE中亚甲基的氢原子以及PS中与苯环相连的H原子。这种静电势分布揭示了分子内部的电荷分布情况，为理解分子间相互作用提供了重要信息。从图10可以看出，CE与PS的正负电势区域间存在强烈的静电吸引作用，尤其是PS苯环的蓝色负电势区域与CE中亚甲基或邻近基团的红色正电势区域之间。这种静电相互作用不仅影响了CE与PS的电荷分布，还可能够促进它们之间的化学反应，如氢键的形成、电荷转移等。

图11为CE与PS二聚体的相互作用。从图11可以看出，CE的羟基与PS苯环及苯环上的H原子间存在明显的弱相互作用，这可能是由于氢键或π—H相互作用。此外，CE的O原子与苯环以及PS的甲基之间也存在弱相互作用，这些相互作用有助于稳定CE与PS的复合结构，并影响热解反应路径。同时，PS与CE的H原子间也存在弱相互作用，这些相互作用可能促进了分子间的相互接近和反应发生。

3 结论

CE-PS共热解表现出与它们单独热解时不同的热解特性，CE、PS在共热解过程中存在协同作用。PS能够促进CE热解产物向小分子产物转化，提高气体产率。CE能够促进PS分解，在1 800 K时最为明显。CE和PS在共热解过程中的协同效应对不同产物影响不同，CE-PS共热解对C₂H₂和CH₂O生成起正协同作用，而对CO₂的生成起负协同作用。CE与PS热解产生的自由基与中间体发生化学反应从而影响热解产物分布。CE热解产生的羟基以及含有醛基的中间体会从PS分子链上夺取H原子，促使PS分子链断裂。同时，PS热解产生的苯乙烯与苯甲基会与CE热解产生的羟基及中间体等发生加成反应。由于原子电荷的不同，CE与PS分子间存在明显的弱相互作用。CE和PS的热解行为以及它们之间的相互作用受温度影响较大。CE-PS共热解在1 600~1 800 K有利于C₄产物的生成，在1 900、2 000 K不利于C₄产物的生成。

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基金资助

天津市技术创新引导专项(24YDTPJC00340)