CCF/LMPAEK复合材料棒材的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of CCF/LMPAEK Composite Bars

摘要

为了探讨不同带模比（R_TD）对连续碳纤维增强低熔点聚芳醚酮（CCF/LMPAEK）复合材料棒材性能的影响，采用自行设计、组装的连续纤维增强热塑性复合材料棒材成型装置，以CCF/LMPAEK预浸带为原料，制备R_TD为85%、90%和95%的3种不同CCF/LMPAEK棒材，并对CCF/LMPAEK棒材的弯曲性能、动态力学性能以及孔隙率进行表征。结果表明：随着R_TD的增加，棒材的弯曲强度（σ_f）和弯曲模量（E_f）显著提高。R_TD为95%的棒材σ_f达到686.3 MPa，E_f达到45.5 GPa，相比R_TD为90%的棒材，分别提升23%和21%。动态热机械分析（DMA）显示，随着R_TD的增加，棒材的储能模量（E'）和玻璃化转变温度（T_g）增大。当R_TD为90%时，棒材的E'为11 933.7 MPa；当R_TD为95%时，E'为12 760.5 MPa，相比R_TD为90%的棒材提高7%。3种棒材的T_g分别为440.5、440.6、441.7 K，相比纯LMPAEK，分别提升14.3、14.4、15.5 K，这表明该棒材具有良好的耐热性，在较高温度下仍能够保持良好的力学性能。此外，随着R_TD的增加，棒材的孔隙率下降，当R_TD为95%时，棒材表面光滑，其孔隙率仅为1.82%。

Abstract

In order to explore the effects of different ratios of tape and die (R_TD) on the properties of continuous carbon fiber reinforced low melting point polyether ketone (CCF/LMPAEK) composite bars, a self-designed and assembled continuous fiber reinforced thermoplastic composite bars forming device was used to prepare three kinds of CCF/LMPAEK bars with R_TD of 85%, 90% and 95%, using CCF/LMPAEK prepreg tape as the raw material. The flexural performance, dynamic mechanical properties and porosity of the CCF/LMPAEK bars were characterized. The results showed that as the R_TD increased, the flexural strength (σ_f) and flexural modulus (E_f) of the bars increased significantly. The σ_fand E_f of the bars with R_TD of 95% reached 686.3 MPa and 45.5 GPa respectively, which were 23% and 21% higher than those of the bars with R_TD of 90%. DMA results indicated that both the storage modulus (E') and glass transition temperature (T_g) of the bars increased with the rise of R_TD. When the R_TD was 90%, the E' of the bars was 11 933.7 MPa. When the R_TD was 95%, the E' rose to 12 760.5 MPa, with an increase of 7% compared to the bars with R_TD of 90%. The T_g of the three types of bars was 440.5, 440.6, 441.7 K, respectively, representing respective increases of 14.3, 14.4, 15.5 K compared to pure LMPAEK. This indicated that the bars exhibited excellent heat resistance and retained good mechanical properties at elevated temperatures. Furthermore, the porosity of the bars decreased as the R_TD increased. When the R_TD reached 95%, the bars surface was smooth and its porosity was as low as 1.82%.

Graphical abstract

关键词

连续碳纤维 / 低熔点聚芳醚酮 / 棒材 / 带模比

Key words

Continuous carbon fiber / Low-melting point polyaryl ether ketone / Bar / Ratio of tape and die

高性能热塑性复合材料广泛应用于航空航天、医疗和石油天然气等领域^[1-3]。以聚醚醚酮为代表的聚芳醚酮(PAEK)类热塑性聚合物，因其优异的耐高温性、机械强度、生物相容性、可重复加工和耐化学腐蚀等特性，已逐渐成为部分传统金属和热固性复合材料的替代材料^[4-6]。特别是连续碳纤维增强聚芳醚酮(CCF/PAEK)复合材料，其拉伸强度可达2 463 MPa，比强度可达761 (kN·m)/kg，是钛合金比强度的1.6倍以上^[7]，而密度却仅为钛合金的40%。因此，CCF/PAEK可在保证结构强度的同时显著减轻约60%~70%的部件质量，在结构承重部件制造中展现显著优势。然而，传统的PAEK基复合材料的加工温度普遍高于380 ℃^[8-9]，这会导致两个主要技术障碍：一方面，高温熔融过程可造成能源损耗^[10]；另一方面，碳纤维与基体间的热膨胀系数差异易引发界面缺陷^[11]，最终影响复合材料的层间剪切强度。

近年来，低熔点聚芳醚酮(LMPAEK)的研发为突破这一技术瓶颈提供了新思路^[12-13]。在国内，中国科学院大学、大连物理化学研究所、吉林大学、东华大学等科研院所及高校已投身于LMPAEK的研制工作，并取得了关键性进展；在国外，日本东丽公司在LMPAEK的应用方面进行了探索，推动了LMPAEK在航空领域应用的研究^[14]。与传统PAEK相比，LMPAEK的熔融温度可降低50 ℃左右^[15]。此外，LMPAEK在铺放工艺中展现出铺带速度快的特点^[16]，显著提高了生产效率，降低了生产成本^[17-18]，为大规模工业化生产高性能复合材料制品提供了新的可能性。然而，目前的研究多集中于连续纤维增强复合材料预浸带以及板材的成型工艺、界面特性及力学性能演变规律，而棒材虽然是航空结构连接件的坯料，但对棒材这类具有显著的各向异性的结构形态尚缺乏系统深入的研究。

本研究采用连续碳纤维增强低熔点聚芳醚酮(CCF/LMPAEK)预浸带，利用自行设计、组装的纤维增强热塑性复合材料棒材成型装置，制备不同带模比(R_TD)的CCF/LMPAEK棒材，研究CCF/LMPAEK棒材的制备工艺与R_TD对其性能的影响。首先通过弯曲测试评价3种棒材的弯曲强度(σ_f)和弯曲模量(E_f)；然后，利用动态热机械分析(DMA)分析3种棒材的储能模量(E')、损耗模量(E'')以及损耗因子(tan δ)；最后对CCF/LMPAEK棒材的截面形态以及孔隙率进行研究，旨在为相关领域研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

CCF/LMPAEK单项预浸带，S000297，聚合物基体的浸渍质量分数为34%，碳纤维体积分数为58%，纤维面重为192 g/m²，英国Victrex公司。

1.2 仪器与设备

万能材料试验机，INSTRON 5969，美国英斯特朗公司；切割机，LGK-450，浙江华丰电动工具有限公司；金相显微镜，MJ3230-2，深圳华显光学仪器有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA 242E，德国耐驰仪器制造有限公司；连续纤维增强热塑性复合材料棒材成型装置，自制，见图1。

1.3 样品制备

采用本课题组自行设计、组装的连续碳纤维增强热塑性树脂基复合材料棒材成型装置，以CCF/LMPAEK预浸带为原料，制备CCF/LMPAEK棒材。图2为CCF/LMPAEK棒材制备工艺流程。

根据模具的内容体积，预浸带数量的计算公式为：

A=\mathrm{\pi }{r}^{\mathrm{2}}(1)

S=\delta \times W(2)

n=\frac{A\times R_i}{S}(3)

式(1)~式(3)中：n为穿入模具所需的预浸带数量，条；R_i 为不同R_TD，%；S为预浸带截面积，mm²；A为棒材模具截面积，mm²；r为棒材模具内径，mm；δ为预浸带厚度，mm；W为预浸带宽度，mm。

将模具内径4.5 mm，预浸带宽10 mm，预浸带厚度0.19 mm，R_i 为85%、90%、95%分别代入公式中，通过计算得出所需预浸带数量分别为7.11、7.53、7.95条。按此结果对CCF/LMPAEK的预浸带进行裁剪，预浸带长度为150 cm左右，预浸带宽度为10 mm。

首先对裁剪好的预浸带进行前端修剪，以便于预浸带后期穿入模具及升温加热后的牵引成型过程。将预浸带分条穿入模具，确保预浸带保持水平且条条分明的状态，随后将装有预浸带的模具装入加热机筒。完成安装后，将模具接入温度传感器和加热系统，设定初次加热温度为335 ℃，待温度到达后尝试进行牵引，观察到熔融状态较差，以5 ℃为增量逐步升高温度，直至升温至355 ℃，观察到棒材熔融状态较好，表面仅有细微裂痕。此时匀速牵引出整个棒材，在牵引过程中，保持CCF/LMPAEK复合材料棒材处于水平状态，待冷却后，成功获得表面光滑、尺寸精度良好的棒材。根据上述实验步骤，制备R_TD为85%、90%、95%的3种不同棒材。

1.4 性能测试与表征

弯曲性能测试：按照GB/T 3356—2014进行σ_f和E_f测试，弯曲速率为10 mm/min。

DMA测试：采用动态力学分析仪的单悬臂变形模式进行测试，升温速率为5 ℃/min，温度范围为0~300 ℃，频率设置为1 Hz。

孔隙率测试：按照GB/T 3365—2008进行测试，采用显微镜法计算试样孔隙率^[19]，并观察断面形貌^[20]。

2 结果与讨论

2.1 弯曲性能分析

图4为不同R_TD的CCF/LMPAEK棒材的弯曲性能。从图4可以看出，随着R_TD的增加，CCF/LMPAEK棒材的σ_f和E_f也随之增大。当R_TD为95%时，CCF/LMPAEK棒材的σ_f为686.3 MPa，E_f为45.5 GPa，相比R_TD为90%时分别提高23%和21%。这是因为随着R_TD的增加，成型模具中的CCF/LMPAEK预浸带的数量增加，可以提升棒材的致密程度，减少棒材内部的孔隙和缺陷，从而提高棒材的整体刚度和强度。同时，R_TD的增加也意味着有更多的纤维参与到承载过程中，使棒材在承受外力时表现出更高的刚性和强度，这是CCF/LMPAEK棒材σ_f和E_f提升的直接原因。

2.2 DMA分析

图5为不同R_TD的CCF/LMPAEK棒材的DMA曲线。从图5a可以看出，在0~300 ℃时，不同的R_TD会显著影响棒材的E'，对于3种不同R_TD的CCF/LMPAEK棒材，R_TD的改变会直接影响棒材成型时CCF/LMPAEK预浸带间的紧密程度和应力传递效率。当R_TD为90%时，棒材的E'为11 933.7 MPa；当R_TD为95%时，棒材的E'达到12 760.5 MPa，相比R_TD为90%时提高7%。这表明CCF/LMPAEK预浸带间的结合更为紧密，可以有效地提升棒材的E'。当棒材的R_TD为85%时，其E'最小，这是由于R_TD过小，模具口径的内容体积存在较大的空隙，导致材料内部存在较多的孔隙和缺陷，从而使棒材的E'降低。

从图5b可以看出，随着R_TD的增大，棒材的E''也随之增大。当R_TD为95%时，E''达到1 787 MPa。这是由于R_TD的增加会导致材料内部界面面积增大，从而增加了材料内部能量耗散的途径。同时，R_TD过高会使棒材与模具之间的接触面积和摩擦力作用区域增大，在拉拔过程中，摩擦力会阻碍棒材运动，导致棒材需要消耗更多的能量来克服摩擦力^[21]，从而使棒材的损耗模量增加。

通常认为，tan δ曲线的峰值所对应的温度即为玻璃化转变温度(T_g)^[22]。从图5c可以看出，3种R_TD棒材的T_g分别为440.5、440.6、441.7 K，相比纯LMPAEK，分别提升14.3、14.4、15.5 K。这表明该材料具有良好的耐热性，在较高温度下，仍能保持良好的力学性能。这主要是因为碳纤维的加入可提高LMPAEK的热稳定性，在高温下，碳纤维能够有效维持材料的结构完整性，降低材料分解和降解的可能性。但随着R_TD的增加，棒材的T_g的变化不大，这是由于实验所用的CCF/LMPAEK预浸带原料为同一批生产，预浸料的浸渍程度一致，因此3种不同R_TD的棒材T_g差异较小。

2.3 孔隙率分析

图6为不同R_TD的CCF/LMPAKE棒材的显微图像，图像中黑色部分为试样的孔隙。

从图6可以看出，随着R_TD的增加，CCF/LMPAKE棒材的孔隙率随之下降。当R_TD为85%时，孔隙率为30.15%，这是因为此时预浸带含量较少，模具口径的内容体积的空闲空间较大，导致棒材内部孔隙率较高，棒材内部存在的孔隙和缺陷较多，这也是棒材力学性能较差的重要原因^[25]。当R_TD为90%时，棒材的孔隙率为5.99%；当R_TD为95%时，复合材料试样的孔隙分布均匀且孔隙数量较少，此时棒材的孔隙率仅为1.82%，这说明R_TD为95%的CCF/LMPAKE棒材制备效果相对较好。这是因为随着R_TD的增加，模具中的预浸料含量增多，棒材的致密程度提升，使复合材料棒材中的纤维和树脂更加紧密地排列，减少了棒材的孔隙和缺陷，有利于提高棒材的力学性能^[23-25]。棒材的弯曲性能测试结果和DMA测试结果也证实了这一结论。

3 结论

深入研究R_TD为85%、90%、95%的3种不同棒材的σ_f和E_f。结果表明：CCF/LMPAEK棒材的σ_f和E_f随着R_TD的增加不断增大，当R_TD为95%时，其σ_f高达686.3 MPa，E_f达到45.5 GPa，相比于R_TD为90%时分别提升了23%和21%。棒材的E'、E"和T_g均随着R_TD的增加而增大，当R_TD为90%时，棒材的E'为11 933.7 MPa；当R_TD为95%时，E'为12 760.5 MPa，较R_TD为90%时提高7%。3种棒材的T_g为440.5、440.6、441.7 K，相比纯LMPAEK，分别提升14.3、14.4、15.5 K，表明棒材具有优异的耐高温性能，在高温时仍能保持良好的力学性能。此外，随着R_TD的增加，棒材的孔隙率随之下降，这是因为进入模具中的预浸带的数量增多，提升了棒材的致密程度，使棒材的孔隙率随之下降，缺陷减少。当R_TD为95%时，棒材表面光滑完好，其孔隙率仅为1.82%。

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基金资助

山东省自然科学基金(ZR2022QB159)

山东省自然科学基金(ZR2022QB173)

山东省自然科学基金(ZR2022QB082)