HCCP _x /OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of HCCP _x /OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA Composites

摘要

通过物理掺入六氯环三磷腈（HCCP）、八乙烯基倍半硅氧烷（OvPOSS）、磷酸三乙酯（TEP）制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料，分析HCCP对OvPOSS_1%/PMMA复合体系的热稳定性和阻燃性能影响。研究发现，HCCP中的—N=P六元环结构和N、P、Cl元素能够与OvPOSS中的Si—O八面体结构和Si元素协同阻碍PMMA分子链运动和热分解。当HCCP质量分数为20%时，PMMA复合材料失重5%和50%温度分别为196.6 ℃和381.3 ℃，玻璃化转变温度为174 ℃，残炭率为15.75%，达到UL 94 V-1级阻燃。OvPOSS_1%/PMMA复合体系中添加10%的TEP可有效缓解其界面相容性差问题，但TEP会与HCCP发生亲核取代反应，致使复合体系透明度明显下降。

Abstract

Polymethyl methacrylate (PMMA) composites were prepared by physical blending of hexachloro-cyclotriphosphonitrile (HCCP), octavinyl sesquisiloxane (OvPOSS), and triethyl phosphate (TEP). The effect of HCCP on the thermal stability and flame retardancy of OvPOSS_1%/PMMA composite system was investigated. The study found that the six-membered ring structure of —N=P in HCCP and the elements N, P, and Cl can work in synergy with the Si—O octahedral structure and the Si element in OvPOSS to hinder the movement and thermal decomposition of the PMMA molecular chains. The temperatures at which the PMMA composite loses 5% and 50% of its weight were 196.6 ℃ and 381.3 ℃, respectively, the glass transition temperature was 174 ℃, and the carbon residue rate of PMMA composite was 15.75% when the mass fraction of HCCP was 20%, reaching UL 94 V-1 flame retardancy. It could effectively alleviate the problem of poor interface compatibility when added 10% TEP in OvPOSS_1%/PMMA composite system. However, TEP would have a nucleophilic substitution reaction with HCCP, resulting in a significant decrease in the transparency of the composite system.

Graphical abstract

关键词

六氯环三磷腈 / 八乙烯基倍半硅氧烷_1%/聚甲基丙烯酸甲酯 / 原位本体聚合法 / 阻燃

Key words

HCCP / OvPOSS_1%/PMMA / In situ bulk polymerization / Flame retardance

倍半硅氧烷(POSS)是一种具有无机/有机双重特性的杂化材料，其内核以Si—O八面体无机框架，外围由与硅相连的有机基团组成，因其具有独特的纳米尺寸效应、反应活性、结构可设计性、热稳定性和溶解性能，常作为聚合物的增强改性剂^[1-5]。POSS改性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的研究表明，PMMA热学性能的提高取决于POSS用量和侧链类型，力学性能的改善不仅取决于POSS用量和侧链类型，还取决于POSS与PMMA的交联程度和微相分离特性。此外，将POSS掺入PMMA中，还可赋予PMMA良好的阻燃性能，且能维持PMMA良好的透明性。八乙烯基倍半硅氧烷(OvPOSS)因含有不饱和键基团，容易发生原位均聚或共聚，从而制备PMMA复合材料。但由于OvPOSS在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的溶解分散性较差，用量不宜超过1%，导致PMMA的热学和阻燃性能改善效果不是特别理想。若强行增加OvPOSS用量，则会增加OvPOSS在MMA中溶解分散工序和成本；若将OvPOSS侧基修饰，则会增加OvPOSS侧基修饰复杂性和成本。为消除上述不利因素，在OvPOSS/PMMA复合体系中直接掺入第三组元是最为快捷有效的方法^[6-11]。

六氯环三磷腈(HCCP)含有大量N、P元素和活泼Cl取代基，且具有稳定的共轭—N=P六元环结构，容易参与亲核取代反应，由其合成的各种环三磷腈衍生物和聚磷腈及其衍生物，广泛应用于聚合物中，并凸显出优异的阻燃特性^[12-14]，在PMMA中应用还可提升耐热性能^[15]。本文选取OvPOSS_1%/PMMA复合体系为研究对象，采用原位本体聚合法，在OvPOSS_1%/PMMA体系中掺入未改性修饰的HCCP，制备HCCP _x /OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA复合材料，探究HCCP对OvPOSS_1%/PMMA复合体系性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMA，自制；HCCP，质量分数98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；OvPOSS，质量分数98%，郑州阿尔法化工有限公司；磷酸三乙酯(TEP)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

光电雾度仪，WGW，上海光学仪器厂；同步热分析仪，TGA/DSC-1/HT，瑞士梅特勒托利多公司；氧指数燃烧测试仪(LOI)，OI，莫帝斯燃烧技术有限公司；垂直法阻燃性能测试仪，LFY-601，山东省纺科院科技有限公司；热重-红外联用仪(TG-FTIR)，STA 449 F5 Jupiter-nicolet IS50，德国耐驰仪器制造有限公司；电热恒温水浴锅，DZKW-S-16，北京市永光明医疗仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher公司。

1.3 样品制备

将质量分数为0.1%的AIBN溶解于400 g精制MMA单体中，在85 ℃下预聚15~20 min。再加入HCCP、OvPOSS和TEP的复配物，经混合、溶解、静置、灌模，在60 ℃下聚合4 h，在120 ℃下高温处理2 h，制备出厚度约为5 mm的HCCP _x /OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA复合材料。其中，复配物组成为1%的OvPOSS，10%的TEP和5%、10%、15%、20%、25%(用x表示)的HCCP，原料百分比均为以MMA的质量为计算基准的质量百分比。

1.4 性能测试与表征

可见光透过率测试：采用WGW光电雾度仪进行测试，样品尺寸为4 cm×4 cm。

热稳定性测试：采用同步热分析仪进行测试，N₂气氛下，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50~500 ℃，进行TG测试；控制升温速率为20 ℃/min，温度范围室温~200 ℃，200 ℃下保温3 min，进行玻璃化转变温度(t_g)测试。

LOI测试：采用氧指数燃烧测试仪进行测试，样品尺寸参照GB/T 2406.1—2008。

垂直燃烧测试：采用垂直法阻燃性能测试仪进行UL 94测试，样品尺寸参照GB 8624—2012。

TG-FTIR测试：采用热重-红外联用仪对复合材料的燃烧热行为进行分析，N₂气氛下，控制升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温~600 ℃，波数范围为400~4 000 cm^-1，得到复合材料的TG-FTIR三维立体谱图。

吸水率测试：采用电热恒温水浴锅进行测试，样品尺寸为4 cm×4 cm，50 ℃下恒温24 h，称重记为m₀，23 ℃下浸泡，对浸泡48、96、192 h后的样品进行称重(擦去表面水分，并在1 min内称重记为m₁)，吸水率(r_W)的计算公式为：

r_{\mathrm{W}}=\frac{(m_{\mathrm{1}}-m_{\mathrm{0}})}{m_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：r_W为吸水率，%；m₀为样品50 ℃时的质量，g；m₁为样品在23 ℃下浸泡后的质量，g。

FTIR测试：采用傅里叶红外光谱仪对复合材料表面析出的物质进行测试，波数范围为400~4 000 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 可见光透过率

复合材料含有结晶性OvPOSS，会导致材料各向异性，有一定的光散射作用，致使PMMA的可见光透过率降低。但是，OvPOSS的折射率(1.511)与PMMA的折射率(1.413~1.414)相近。

图1为PMMA和复合材料的可见光透过率。从图1可以看出，OvPOSS用量较低时，对PMMA可见光透过率降低的影响很小，并不影响其透明性。辅以10%的TEP后，PMMA可见光透过率又降低0.3%，并不影响其透明性。这是因为TEP的折射率与PMMA相当，不影响PMMA的透明度^[16-17]，且能够改善OvPOSS与PMMA的界面相容性，削弱OvPOSS引起的光散射作用；OvPOSS、TEP、PMMA存在折射率差异，发生双折射作用。再掺入HCCP，PMMA的可见光透过率大幅度降低，呈现明显的黄色，且随着HCCP用量的增加，黄色越深，可见光透过率越低，逐渐由透明状转变为半透明状。这是因为掺入的HCCP很容易与TEP发生取代反应而产生黄色物质，且HCCP的折射率为1.789，与TEP、OvPOSS、PMMA存在很大的差异，双折射明显，同时HCCP还会削弱TEP改善OvPOSS与PMMA的界面相容性作用。另一方面，HCCP在MMA中溶解分散性良好，与PMMA界面相容性好，且能与OvPOSS形成—N=P六元环和Si—O八面体结构相互牵制的空间位阻效应，抑制含强极性Cl取代基HCCP的亲核取代反应活性，HCCP与TEP亲核取代反应难以进行。当HCCP质量分数为25%时，PMMA复合材料还保持良好的半透明性，可见光透过率为66.5%。

2.2 热稳定性

图2为PMMA和复合材料的TG测试结果，其中失重5%和50%时对应的温度分别记为t_5%和t_50%，对应分解阶段的热失重速率记为v_5%和v_50%。

从图2可以看出，PMMA、OvPOSS_1%/PMMA和OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA的TG曲线只有一个明显的分解平台，而HCCP _x /OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA的TG曲线出现两个明显的分解平台。这是因为OvPOSS、TEP和PMMA的t_5%相当，初始分解平台不明显，而HCCP的t_5%与之差别很大，导致HCCP _x /OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA出现明显的初始分解平台。

OvPOSS_1%/PMMA复合材料相较PMMA(t_5%=298.8 ℃，t_50%=366.4 ℃)的t_5%和t_50%均有所降低，v_5%和v_50%均基本相当。原因在于，OvPOSS中具有大体积Si—O八面体结构，空间位阻效应明显，致使PMMA分子链间的距离增大，分子链间作用力降低的影响占主导，PMMA的分解活化能在降低。然而，OvPOSS在PMMA分子链中起的空间位阻效应还会导致PMMA分子链的柔顺性变差，分子链的运动变困难，PMMA的分解活化能又会提高，综合考虑，PMMA中掺入1%的OvPOSS对其热稳定性不构成威胁。在OvPOSS_1%/PMMA(t_5%=275.4 ℃，t_50%=360.5 ℃)复合体系基础上，辅以10%的TEP，t_5%进一步降低，v_5%基本相当，而t_50%有所提升，v_50%有所下降。这是由于TEP改善了PMMA分子链的柔顺性，致使OvPOSS引起PMMA分子链间作用力降低的影响得到抑制，同时PMMA分子链柔顺性变好，OvPOSS在PMMA分子链中起的空间位阻效应致使PMMA的分解活化能的提高占主导作用。然而，TEP较OvPOSS和PMMA的t_5%并不高，综合表现为TEP可抑制OvPOSS在PMMA中降低其热稳定性的倾向；再掺入HCCP，PMMA复合材料的t_5%会进一步降低，t_50%会提升，v_5%和v_50%均有所下降。而且，随着HCCP用量的增加，t_50%、v_5%和v_50%在整体上呈现逐渐下降趋势，t_5%呈先提升后下降趋势。这是因为HCCP(t_5%=126 ℃)极易分解^[18]，PMMA复合材料初始分解阶段可以认为是HCCP的分解，且HCCP含有—N=P六元环结构和强极性氯取代基，可使PMMA分子链内旋转阻力和相互作用力增大，使PMMA分子链运动困难，同时与OvPOSS大体积Si—O八面体结构协效增强PMMA分子链的刚性，提升PMMA的热解活化能，而且HCCP分解产生的HCl、PO·等捕捉PMMA分解释放的H·、OH·和促进PMMA表面成炭，延缓其分解。此外，HCCP中—N=P六元环结构会受到OvPOSS中Si—O八面体结构的牵制，强极性氯取代基对PMMA分子链相互作用效应削弱，同时，强极性氯取代基会与TEP发生亲核取代反应，致使TEP对PMMA分子链柔顺性贡献进一步削弱，强极性氯取代基还会诱导PMMA分子链分解，抑制PMMA分解活化能的提升，HCCP用量越大，抑制作用越明显。综上所述，在PMMA中掺入OvPOSS、TEP、HCCP，t_5%均降低，降幅在7.8%~42.5%之间，从某种意义上，对PMMA的热稳定性是不利的，但PMMA的t_50%有1.6%~4.9%的提升。HCCP能够协效促进OvPOSS_1%/PMMA复合体系成炭，使PMMA的残炭率成倍提升(提升倍率为1.2~3.6)，残炭率最高可达18.65%，进而可提升PMMA的阻燃性能。整体而言，HCCP可明显协效提升OvPOSS_1%/PMMA复合体系的热稳定性。

图3为PMMA和复合材料DSC曲线和t_g数据。从图3可以看出，PMMA中掺入1%的OvPOSS，其t_g提高11 ℃，辅以10%的TEP时，其t_g进一步提高，再掺入HCCP，t_g继续提高，最大可提高至174 ℃，而且随着HCCP用量的增加，t_g呈现先增加后降低趋势，单从t_g角度考虑，HCCP用量可控制在20%。有文献指出，TEP_10%/PMMA的t_g为90 ℃，相比PMMA降低30 ℃，而OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA的t_g相比OvPOSS_1%/PMMA高7 ℃。这是因为体系中的TEP改善了PMMA分子链的柔顺性，且PMMA分子链段运动受到OvPOSS空间位阻效应影响^[17]。某种意义上，TEP也能够协效提升OvPOSS_1%/PMMA复合材料的热稳定性。

2.3 燃烧性能

表1为PMMA和复合材料UL 94等级和LOI。从表1可以看出，复合材料相比PMMA(LOI约17.7%)的LOI均有不同程度提高，但也均未达到UL 94 V-0等级的评定标准。OvPOSS_1%/PMMA相较PMMA的LOI仅提高0.7%，表明其阻燃性并不突出，这是由于OvPOSS中Si元素在空气中燃烧能在PMMA表面形成耐高温的氧化硅层，能够起到隔氧隔热的作用，但因其用量较低，形成的氧化硅层并不致密，阻燃效果并不明显。辅以10% TEP的OvPOSS_1%/PMMA复合体系的LOI值提高3.9%，超出空气中氧气用量范围，阻燃性突显，但未达到UL 94 V-0阻燃等级。这主要是因为是TEP中P元素和OvPOSS中Si元素协同作用的结果，除在PMMA表面形成耐高温的氧化硅层外，还可形成富磷氧化物和炭层，隔氧隔热的作用增强，但OvPOSS/TEP复配比例未达到理想状态。HCCP _x /OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA复合体系的LOI值随着HCCP用量的增加而增大，远超出空气中氧气用量范围，阻燃性进一步突显，当HCCP用量20%及其以上时，达到UL 94 V-1等级。这是因为HCCP中含有大量N、P、Cl元素，会促进PMMA表面形成富磷氧化物和炭层，其燃烧分解产生的HCl和PO·还可捕捉PMMA分解释放的H·和OH·，抑制PMMA进一步分解，生成的NH₃等可稀释气体相中氧用量；HCCP燃烧产生的NH₃可使PMMA基体膨胀，导致PMMA表面形成的富磷氧化物和炭层不够致密，燃烧通道增加，从而使阻燃性能增强。HCCP与TEP发生亲核取代反应Cl元素捕捉PMMA分解释放自由基的效果会受到抑制，与此同时，HCCP中活泼Cl取代反应活性到OvPOSS抑制，Cl元素捕捉PMMA分解自由基作用效果得到释放。以上的综合效应导致复合材料的UL 94等级仍未突破V-0，OvPOSS用量及复配比例仍需进一步探讨。

图4为HCCP_5%/OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA复合材料的TG-FTIR测试结果。从图4a可以看出，HCCP_5%/OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA复合材料的热降解分为两个阶段。对两个阶段热降解过程中逸出的气体成分进行实时检测，得到其TG-FTIR三维立体谱图(图4b)。从图4c可以看出，180 ℃时，在3 700~3 780 cm^-1处出现—OH的特征吸收峰，说明有部分水分子逸出；在3 750~3 000 cm^-1、1 519 cm^-1附近、673 cm^-1附近、520 cm^-1附近和2 358 cm^-1处分别出现N—H、P=N、P—Cl和P—H的特征吸收峰，表明HCCP的P—Cl已经部分断裂，即HCCP在180 ℃时开始分解。从图4d可以看出，386 ℃时，在2 962 cm^-1和1 445 cm^-1处分别出现—CH₂和—CH₃的特征吸收峰，说明此时逸出碳氢化合物，可能是未聚合的MMA和OvPOSS的Si—C和乙烯基断裂所释放出的烯烃或烷烃化合物；在3 110 cm^-1和1 638 cm^-1处出现烯烃的伸缩吸收峰和弯曲振动吸收峰，说明降解产物含有MMA^[19]；在1 309 cm^-1和937 cm^-1处分别出现P=O、P—O的特征吸收峰，说明逸出有磷氧化合物，表明此刻TEP和未分解完全的HCCP正在分解；在470 cm^-1附近和1 028 cm^-1处出现Si—O—Si的特征吸收峰，815 cm^-1附近出现Si—C的特征吸收峰，表明OvPOSS开始分解；在1 745 cm^-1和1 160 cm^-1处存在很强的吸收峰，表明此时有大量的CO₂逸出。复合体系中HCCP和OvPOSS属于梯度分解，更有利于PMMA热稳定性和阻燃性提高。

2.4 吸水性能

图5为PMMA和复合材料的吸水率。从图5可以看出，48 h测试OvPOSS_1%/PMMA与PMMA的吸水率非常接近，192 h测试的吸水率仅提高0.1%。这主要是因为OvPOSS中大体积的Si—O八面体结构增加了PMMA分子链间的距离，使PMMA分子链的自由体积增大。掺入10%的TEP致使OvPOSS_1%/PMMA的吸水率进一步提高。这主要是因为TEP可增强PMMA分子链的柔顺性^[20]，从而提高PMMA的吸水率。体系中再掺入5%的HCCP，PMMA复合材料的吸水率大幅度提高，48 h测试PMMA复合材料的吸水率高达1.9%，相比OvPOSS_1%/TEP_10%/PMMA提高1.75倍。随着HCCP用量和测试时长的增加，PMMA复合材料的吸水率不断提高，这是HCCP中含有大量的强极性氯取代基所致，也说明制备PMMA复合材料容易出现吸潮现象，致使PMMA容易翘曲变形、雾化，对PMMA的储存和使用是不利的。在制备PMMA复合材料过程中还发现，内含TEP和HCCP两个组元的PMMA复合材料呈现黄色，HCCP用量越大此颜色越深。而且，随着时间的推移，PMMA复合材料还出现析出酸性油状物质现象。

对复合材料表面聚集的酸性油状物质进行pH值测定和红外光谱测试，结果表明其酸性很强，pH值约为1。图6为复合材料表面析出酸性油状物质的FTIR谱图。从图6可以看出，存在—OH基团(3482 cm^-1)、Cl^-(501 cm^-1)、P—H(2 360 cm^-1)及PMMA部分的特征吸收峰(C=C，1 643 cm^-1)，不存在HCCP、TEP、OvPOSS的特征吸收峰。这表明HCCP中的P—Cl断裂，这是由于HCCP在PMMA复合材料聚合阶段，特别是高温处理阶段，与TEP发生了亲核取代反应，产生氯化氢小分子，与PMMA复合材料吸潮的水相遇，形成氯化氢水溶液通道，不断迁移至表面，氯化氢水溶液在迁移过程中，还会携带PMMA复合体系中的物质。

3 结论

HCCP _x /OvPOSS_1%改性方案能够提高PMMA热稳定性和LOI。HCCP在OvPOSS_1%/PMMA复合体系中产生明显协效作用。当HCCP质量分数为20%时，t_5%为196.6 ℃，t_50%为381.3 ℃，t_g为74 ℃，残炭率可高达15.75%，UL 94阻燃等级仅V-1级。HCCP对PMMA分子链有刚性贡献，并且所含的N、P、Cl元素可与OvPOSS中的Si元素、TEP中的P元素形成梯度协同延缓PMMA的分解作用。TEP可有效缓解OvPOSS_1%/PMMA复合体系界面相容性差的问题，但HCCP会与TEP发生亲核取代反应，致使复合体系透明度下降明显，呈深黄色半透明状，久存后吸潮、析酸性油状物质、翘曲变形和雾化现象严重，使PMMA储存和使用受限。

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基金资助

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