接枝聚烯烃对碳酸钙填充复合材料分散结构与拉伸性能的影响

Effects of Grafted Polyolefin on Dispersion Structure and Tensile Properties of Calcium Carbonate Filled Composites

摘要

马来酸酐（MAH）接枝聚烯烃相容剂广泛用于碳酸钙填充聚烯烃复合材料的制备和改性。以填充质量分数50%碳酸钙的聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（PE/EVA）复合材料为研究对象，对比研究了马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）和马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA-g-MAH）对其结构和性能的影响。结果表明：PE-g-MAH促进了碳酸钙粒子在PE相中的分散而形成选择分布结构，EVA-g-MAH增强了EVA相的极性及与碳酸钙粒子间的作用，从而改善其相界面作用。引入PE-g-MAH和EVA-g-MAH分别使吸收峰强度比（I_{1 735}/I_{1 426}）提高至0.40和0.28，复合材料中PE的熔点分别提高1.55 ℃和0.66 ℃。接枝聚烯烃强化了复合材料的拉伸强度从而弱化其断裂伸长率，加入PE-g-MAH能够使复合材料的拉伸强度达到14.2 MPa，加入EVA-g-MAH能够使断裂伸长率达到350%，PE-g-MAH和EVA-g-MAH的共同作用使复合材料在23 ℃条件下40 d后断裂伸长率的变化率达到43%。

Abstract

Maleic anhydride (MAH) grafted polyolefins as compatibilizer are widely used in the preparation and modification of polyolefin composites filled with calcium carbonate. The study focused on polyethylene/ethylene-vinyl acetate copolymer (PE/EVA) composites filled with 50% calcium carbonate by mass. It compared the effects of maleic anhydride-grafted polyethylene (PE-g-MAH) and maleic anhydride-grafted ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA-g-MAH) on their structure and properties. The results showed that PE-g-MAH enhanced the dispersion of calcium carbonate particles in the PE phase, creating a selective distribution structure. EVA-g-MAH boosted the polarity of the EVA phase and the interaction between the particles and EVA phase, improving the interphase interaction. Adding PE-g-MAH and EVA-g-MAH increased theintensity ratio of absorption peaks (I_{1 735}/I_{1 426}) ratio to 0.40 and 0.28, and raised the melting point of PE in the composites by 1.55 ℃ and 0.66 ℃, respectively. The grafted polyolefins strengthened the tensile strength of the composites but reduced their elongation at break. PE-g-MAH increased the tensile strength to 14.2 MPa, while EVA-g-MAH raised the elongation at break to 350%. The combined effect of PE-g-MAH and EVA-g-MAH resulted in a change rate of 43% in the elongation at break of the composite material after 40 days at 23 ℃.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯 / 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 / 马来酸酐接枝 / 碳酸钙 / 拉伸性能

Key words

Polyethylene / Ethylene-vinyl acetate copolymer / Maleic anhydride grafting / Calcium carbonate / Tensile properties

填充改性是工业上最常用的塑料改性方法，具有工艺简单和价格低廉等优点^[1-2]。碳酸钙作为重要的塑料填充改性用无机填料^[3]，能够提升复合材料的力学性能、热稳定性、抗氧化性、抗腐蚀性等^[4-5]。周麟等^[6]研究表明，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/高密度聚乙烯(SBS/HDPE)共混体系在纳米碳酸钙质量分数为15%时，复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别达到156.56 MPa、16.80 MPa和844%^[6]。王丽飒^[7]利用粒径小于15 μm的经生物活性剂表面处理的超细碳酸钙制得可环境消纳的聚乙烯，当碳酸钙质量分数为30%时，生物降解性为3级，符合当前低碳环保的发展方向。

根据生产方法的不同，碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙等^[8]。重质碳酸钙又称研磨碳酸钙，是以天然石灰岩、大理岩、方解石等作为原材料，经机械法粉碎制得，因其沉降体积比采用化学方法生产的轻质碳酸钙小，被称为重质碳酸钙。重质碳酸钙是符合现代工业发展要求的绿色环保的非金属矿产品^[9]，既能够在橡胶、塑料、造纸、涂料、人造石、油墨、饲料等传统领域被广泛应用，也可在节能环保、生物、新材料等新兴产业领域发挥重要作用。国内23%的重质碳酸钙被广泛用于塑料制品行业。

聚烯烃是消费量大、应用广泛的合成树脂^[10]，碳酸钙作为填料在聚烯烃中广泛应用^[11-12]。由于碳酸钙与聚烯烃之间的相容性较差，通常采用对碳酸钙进行表面改性或引入大分子相容剂^[13-15]。其中，马来酸酐(MAH)接枝聚烯烃材料作为大分子相容剂，被广泛用于填充型复合材料的制备和改性^[16]。例如，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)作为相容增韧剂^[17]，马来酸酐接枝全同聚丁烯(iPB-g-MAH)作为增容改性剂^[18]。采用马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)和马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)能够提高聚烯烃的极性和反应性，制备聚烯烃复合材料。在碳酸钙填充聚烯烃材料中，PE-g-MAH和EVA-g-MAH对复合材料结构和性能的调控作用仍是研究的重要课题，特别是利用高填充聚烯烃/碳酸钙复合材料有效成本，其应用价值更为显著^[19]。本研究旨在揭示接枝聚烯烃对复合材料结构和性能的影响，采用PE-g-MAH和EVA-g-MAH研究碳酸钙的分散结构与拉伸性能的关系，为高填充复合材料的研发提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯(PE)，3518CB，埃克森美孚公司；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，7470K，台湾塑胶工业股份有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)、硅酮母料，自制；碳酸钙，KB2700，安徽品鑫石业有限公司；抗氧剂，1010，北京极易化工有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；开炼机，SK-160，上海齐才液压机械有限公司；平板硫化机，XLB-D400*400-2，上海齐才液压机械有限公司；万能拉力试验机，GT-7010-EP，高铁检测仪器(东莞)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Apreo，美国FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国Thermo Fisher公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA公司。

1.3 样品制备

表1为碳酸钙填充PE/EVA体系的配方。按表1配方，同时添加占复合材料质量分数1.5%的硅酮母料和0.5%的抗氧剂，采用熔融共混法制备复合材料。具体工艺方法为：将转矩流变仪预热至160 ℃，在转速为64 r/min的条件下，加入所需原料，熔融共混15 min，制得复合材料。将复合材料在预热至160 ℃的开炼机上混炼5次，制得复合材料片材。平板硫化机预热至160 ℃，将复合材料片材剪裁后放入模具，再放入平板硫化机中进行预热7 min，加压至15 MPa，保压3 min，转移至通有冷却水的平板硫化机中在15 MPa下冷却至室温，制得复合材料样品。

1.4 性能测试与表征

SEM测试：采用扫描电子显微镜对复合材料的微观形貌进行表征，样品经液氮脆断后断面进行喷金处理，工作电压为20 kV。

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱对复合材料的结构进行表征，测试分辨率为4 cm^-1，波数范围为4 000~500 cm^-1，测试前对样品进行干燥处理。

DSC测试：采用差示扫描量热仪对复合材料的结晶性能进行测试，温度范围为30~150 ℃，N₂气氛下升温速率为10 ℃/min。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1—2018进行测试，采用厚度为1.0 mm的Ⅴ型哑铃样品，拉伸速度为250 mm/min，每个试样进行5次测试，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

采用SEM分析复合材料的形貌结构。图1为复合材料的SEM照片(50 000×)。从图1a可以看出，PE和EVA呈现相分离结构，脆断后界面出现空隙，碳酸钙粒子分散在PE和EVA相中，且碳酸钙粒子在PE相中表现出较为优势的分布现象。碳酸钙在PE/EVA中的分散结构一方面与粒子和聚烯烃之间的相互作用有关，同时也受到碳酸钙用量的影响^[20-21]。由于碳酸钙质量分数达到50%，且其与聚烯烃的相容性有限，难以形成碳酸钙粒子完全选择分布在PE相中的结构。从图1b可以看出，PE-g-MAH作相容剂能够增加PE和EVA之间的界面相互作用，从而形成界面相连续结构，同时由于碳酸钙粒子与PE间的相互作用得以改善，使碳酸钙粒子分布在PE相，形成选择分布结构。从图1c可以看出，EVA-g-MAH作相容剂能够增加PE和EVA之间的极性差异，借助EVA-g-MAH与碳酸钙粒子间的作用改善界面相容性，并促进碳酸钙粒子在PE相中的分布结构。从图1d可以看出，同时使用PE-g-MAH和EVA-g-MAH显著改善了体系的相容性，碳酸钙粒子分散性得以改善，界面黏合性增强。

为进一步分析不同相容剂对碳酸钙分布结构的作用，将放大倍数调整为10 000×，进行观察。图2为复合材料的SEM照片(10 000×)。从图2可以看出，相比C50-1，引入PE-g-MAH的C50-2的界面相容性增加，形成碳酸钙在PE相中的分布结构，相尺寸增加；引入EVA-g-MAH的C50-3的形貌结构与C50-1相接近，但界面相容性增加，形成碳酸钙在PE相和相界面中的分布结构，相尺寸增加；同时引入PE-g-MAH和EVA-g-MAH的C50-4表现出均匀分散效果，界面相容性显著增加，相尺寸显著减小。

对比图1和图2可以看出，在较小尺度下可以更清晰地观察相结构，而在较大尺度下复合材料呈现出更均匀的分散结构，这也是聚合物共混物及其复合材料中常被报道的相分离现象^[22-23]。

2.2 结构分析

图3为不同样品的FTIR谱图和吸收峰强度比(I_{1 735}/I_{1 426})。原材料、接枝材料和复合材料的FTIR谱图。从图3a可以看出，与PE相比，PE-g-MAH分别在1 735、1 685、1 430、1 110、870 cm^-1处出现相应于MAH的吸收峰。在1 735 cm^-1处附近^[24]，EVA、EVA-g-MAH中均出现乙酸乙烯酯基团(VA)的吸收峰，与MAH相重叠。从图3b可以看出，复合材料谱图中出现PE和EVA以及MAH的吸收峰，同时出现碳酸钙的吸收峰，且1 426 cm^-1处的吸收峰强度最强。根据Lambert-Beer定律，以1 426 cm^-1处的吸收峰为内标，将1 735 cm^-1处的吸收峰的强度与其进行比较，得到不同样品的I_{1 735}/I_{1 426}，反映复合材料中MAH接枝聚烯烃对其结构的影响。从图3c可以看出，引入MAH接枝聚烯烃复合材料的I_{1 735}/I_{1 426}均比未引入MAH接枝聚烯烃复合材料的C50-1的I_{1 735}/I_{1 426}(0.24)高。由于PE-g-MAH在1 735 cm^-1处的吸收峰由MAH贡献，C50-2的I_{1 735}/I_{1 426}最高，为0.40；而EVA-g-MAH在1 735 cm^-1处的吸收峰由VA和MAH共同作用，C50-3的I_{1 735}/I_{1 426}较低，为0.28；同时引入PE-g-MAH和EVA-g-MAH的C50-4的I_{1 735}/I_{1 426}介于C50-2和C50-3之间，为0.31，符合两种MAH接枝聚烯烃的共同作用效果。

2.3 结晶行为

图4为复合材料的DSC曲线，表2为复合材料的DSC数据。从图4和表2可以看出，复合材料中EVA的熔点在80 ℃左右，引入MAH接枝聚烯烃的复合材料中EVA的熔点均比C50-1高，其中，引入PE-g-MAH的C50-2中EVA熔点最高，比C50-1高1.14 ℃；同时引入PE-g-MAH和EVA-g-MAH的C50-4中EVA的结晶度出现显著下降，可见PE-g-MAH与EVA之间存在较强的相互作用，使EVA的熔点升高，但其结晶受到抑制。复合材料中PE的熔点在114 ℃左右，引入MAH接枝聚烯烃复合材料中PE的熔点均比C50-1高，其中，引入PE-g-MAH的C50-2中PE熔点最高，比C50-1高1.55 ℃。与C50-1相比，引入EVA-g-MAH的C50-3中PE的结晶度出现显著升高，而引入PE-g-MAH的C50-2中PE的结晶度略有下降。由于PE-g-MAH取代了复合材料中24%的PE，可见PE-g-MAH与PE之间存在较强的相互作用，并且PE与EVA之间的相互作用增强，使PE和EVA的熔点升高，对结晶度影响不显著；而EVA-g-MAH取代了复合材料中24%的EVA，EVA-g-MAH作用于相界面，促进碳酸钙在相界面的分布，有利于PE的界面结晶，因此PE的熔点和结晶度均显著增加。

2.4 力学性能

图5为复合材料的力学性能。从图5可以看出，引入MAH接枝聚烯烃复合材料的拉伸强度均高于C50-1，其中以引入PE-g-MAH的C50-2的拉伸强度最高，达到14.2 MPa，而引入EVA-g-MAH的C50-3的拉伸强度较低。引入MAH接枝聚烯烃复合材料的断裂伸长率均低于C50-1，其中以引入PE-g-MAH的C50-2的断裂伸长率最低，而引入EVA-g-MAH的C50-3的断裂伸长率较高，为350%。同时，引入PE-g-MAH和EVA-g-MAH的C50-4的拉伸强度和断裂伸长率则在C50-2和C50-3之间。可见，引入MAH接枝聚烯烃因改善了界面作用使复合材料的强度得以提升，因对聚烯烃分子链运动的抑制作用使复合材料的断裂伸长率出现显著的下降^[25]。

MAH接枝聚烯烃作为相容剂时，对界面松弛产生影响^[26]，对分别放置5 d和40 d样品的拉伸性能进行分析。从图5可以看出，C50-1的拉伸强度和断裂伸长率的变化范围均在±5%左右，C50-2、C50-3和C50-4的拉伸强度的变化率均在-10%左右，但断裂伸长率的变化率达到15%~45%之间。C50-2的断裂伸长率变化显著高于C50-3，这主要是因为两种接枝材料的作用方式不同，PE-g-MAH作用于PE和碳酸钙以及两相界面，而EVA-g-MAH作用于两相界面，因界面结合加强带来的松弛减缓使得复合材料的断裂伸长率随时间变化增加。两种接枝材料的共同作用使得C50-4的断裂伸长率变化更为明显，在23 ℃条件下40 d后断裂伸长率的变化率达到43%。

2.5 分散结构与拉伸性能

图6为复合材料的关键参数对比。从图6可以看出，较高的I_{1 735}/I_{1 426}有利于复合材料熔点和拉伸强度的提高，而较低的I_{1 735}/I_{1 426}有利于复合材料结晶度和断裂伸长率的提高。碳酸钙在不相容的PE/EVA共混物中呈现出选择分布的行为，PE-g-MAH同时作用于PE与碳酸钙及PE与EVA之间，提高碳酸钙在PE中的分布，改善相界面的相互作用，使引入PE-g-MAH的复合材料具有较高的PE熔点和拉伸强度；而EVA-g-MAH主要作用于PE与EVA之间，改善相界面结构，使引入EVA-g-MAH的复合材料具有较高的PE结晶度和断裂伸长率。因界面结构的变化使得界面松弛行为成为影响复合材料拉伸性能的关键因素，复合材料的断裂伸长率随时间增加出现显著变化，同时引入PE-g-MAH和EVA-g-MAH的复合材料，在23 ℃时40 d后断裂伸长率的变化率达到了43%，这与多重界面结构松弛行为有关。

3 结论

在碳酸钙填充PE/EVA复合材料中，碳酸钙粒子在PE相中表现出较优的分布，PE-g-MAH能够促进碳酸钙粒子在PE相的分散而形成选择分布结构，而EVA-g-MAH能够增加EVA相的极性及其与碳酸钙粒子间的作用而改善相界面。FTIR的I₁₇₃₅/I₁₄₂₆反映复合材料的结构变化，引入PE-g-MAH和EVA-g-MAH分别使I₁₇₃₅/I₁₄₂₆提高至0.40和0.28。PE-g-MAH使C50-2中PE的熔点升高1.55 ℃，EVA-g-MAH使C50-3中PE的熔点升高0.66 ℃，并使PE的结晶度增加1.29%。接枝聚烯烃能够强化复合材料的拉伸强度、弱化断裂伸长率，引入PE-g-MAH的C50-2拉伸强度为14.2 MPa，引入EVA-g-MAH的C50-3断裂伸长率为350%。PE-g-MAH和EVA-g-MAH的共同作用使C50-4的断裂伸长率变化更为明显，在23 ℃条件下40 d后断裂伸长率的变化率达到43%。

参考文献

[1] 李世文,程键,安亚非,乙烯-醋酸乙烯共聚物改性研究进展[J].高分子通报,2024(5):593-602.

[2] 李洪江,卢泓冶,唐亮星,PVC/改性纳米CaCO₃复合材料的力学性能和耐热性能研究[J].塑料科技,2024,52(1):40-43.

[3] 张哲轩,周洋,李润丰,纳米碳酸钙:生产、改性和应用[J].材料导报,2023,37():154-163.

[4] 曾惠文,李圆,赖锦清,碳酸钙填充聚乙烯薄膜对香蕉保鲜性能研究[J].塑料科技,2023,51(9):1-5.

[5] 谢锦辉,刘晓南,孙俊卓,聚乙烯/无机纳米粒子复合材料的研究应用进展[J].胶体与聚合物,2021,39(2):85-89.

[6] 周麟,黄梦薇,王宇,纳米碳酸钙共混SBS/HDPE研制高性能复合材料[J].山东化工,2022,51(1):21-23.

[7] 王丽飒.超细CaCO₃对PE可环境消纳性能的影响[J].合成树脂及塑料,2018,35(1):44-47.

[8] 张亨.碳酸钙的生产及其在塑料中的应用研究[J].橡塑资源利用,2010(3):16-20.

[9] 郭佳,牛博,王文利,中国重质碳酸钙产业现状与资源高效开发利用[J].中国非金属矿工业导刊,2024(1):7-11.

[10] 张勇杰,李晓佩,林子春,聚烯烃后功能化:自由基接枝与碳氢活化[J].高分子通报,2023,36(10):1237-1247.

[11] 曾瞬钦,舒友,苏胜培,小分子酸修饰的碳酸钙对PE复合材料力学性能的影响[J].山东化工,2020,49(10):26-28.

[12] 孙岭,罗文倩,何丽秋,CaCO₃形貌对LLDPE/HDPE/CaCO₃复合材料性能的影响[J].塑料科技,2023,51(4):1-5.

[13] 张陶忠,陈晓龙,郝晓宇,重质碳酸钙的表面改性及填充聚丙烯的[J].矿产综合利用,2024,45(6):141-145.

[14] 杨晓倩,张俊贵,王小昌.碳酸钙填充改性PBAT的性能研究[J].石河子科技,2024(2):63-65.

[15] 朱德钦,生瑜,童庆松,不同改性剂对PP/CaCO₃复合材料结晶和动态力学性能的影响[J].福建师范大学学报:自然科学版,2019,35(2):56-61.

[16] 魏菊,马正禄,黄坤,EVA-g-MAH对导电炭黑/PA66复合材料性能和形貌的影响[J].塑料科技,2024,52(7):38-42.

[17] 夏胜利,张云灿.POE-g-MAH和CaCO₃协同增韧增强PA66的研究[J].现代塑料加工应用,2018,30(2):17-20.

[18] 鲍岩松,韦云涛,白文斌, iPB-g-MAH增容PP/CaCO₃复合材料流变性能的研究[J].现代塑料加工应用,2020,32(3):16-18.

[19] 王兆波,蒿文朋,赵洪玲,HDPE对共聚PP/CaCO₃高填充复合材料的增韧[J].现代塑料加工应用,2009,21(1):13-17.

[20] 陈金,王春锋,王永亮,纳米Al₂O₃分布对Al₂O₃/PE-EVA复合材料导热性能与力学性能的影响[J].复合材料学报,2015,32(5):1286-1293.

[21] 曲琦,潘林,梁斌,LLDPE/POE中BN的分散结构对复合材料导热性能的影响[J].塑料科技,2024,52(7):69-74.

[22] 朱德钦,生瑜,邹寅将,原位固相接枝改性EPDM/PP/CaCO₃复合材料相结构与性能的关系[J].高分子材料科学与工程,2013,29(12):70-76.

[23] 张婷婷,董珈豪,王蒙,分散相含量对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚丙烯原位微纤复合材料微纤形态、结晶行为及流变和力学性能的影响[J].材料导报,2018,32(12):2032-2037.

[24] 尹骏,张军.马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征[J].功能高分子学报,2002,15(1):99-106.

[25] 查留锋,毋伟,陈建峰,EVA-g-MAH和改性纳米碳酸钙增韧PC/ABS合金的研究[J].北京化工大学学报:自然科学版,2007,34(4):409-413.

[26] 刘晶如,樊风成,夏阳阳.纳米CaCO₃对HDPE/EVA形态及松弛行为的影响[J].现代塑料加工应用,2017,29(1):33-36.

基金资助

黑龙江省自然基金重点资助项目(ZD2020E007)