酚化木质素-苯酚糠醛树脂胶黏剂的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Phenolic Lignin-phenol Furfural Resin Adhesive

摘要

传统的酚醛树脂由苯酚和甲醛制成，这两种原材料均对环境和人体健康构成威胁。利用酚化木质素代替苯酚，利用糠醛代替甲醛，制备游离醛含量低、阻燃效果更佳的生物基糠醛树脂胶黏剂。在n（苯酚）：n（糠醛）为1∶1.5、温度为90 ℃、时间为3 h的条件下制备的生物基胶黏剂的物理力学性能均满足GB/T 14732—2017的要求。其中酚化木质素替代率高达45%，糠醛替代率高达100%。当木质素替代率达到30%时，胶黏剂表现出最佳性能，干胶合强度和湿胶合强度分别为1.63 MPa和1.32 MPa，游离醛含量低至0.038%，游离酚含量为0.67%，与纯苯酚-糠醛树脂（PF）相当，极限氧指数提高至24%。研究结果凸显了木质素替代苯酚和糠醛替代甲醛在开发符合环保要求、阻燃性好的高性能生物基胶黏剂方面的有效性。

Abstract

Traditional phenolic resins are made from phenol and formaldehyde, both of which pose a threat to the environment and human health. A bio-based furfural resin adhesive with a low content of free aldehyde and better flame retardant effect was prepared using phenolic lignin instead of phenol and furfural instead of formaldehyde. Under the conditions of n(phenol)∶n(furfural) of 1∶1.5, temperatureof 90 ℃ and time of 3 h, the physical and mechanical properties of the prepared bio-based adhesives met the requirements of GB/T 14732—2017 standard. The replacement rate of phenolic lignin and furfural was up to 45% and 100%, respectively. When the lignin replacement rate reached 30%, the adhesive showed the best performance. The dry bonding strength and wet bonding strength were 1.63 MPa and 1.32 MPa, respectively. The free aldehyde content was as low as 0.038% and free phenol content was 0.67%, which was similar to that of pure phenol-furfural resin (PF), and the limiting oxygen index increased to 24%. The research results highlight the effectiveness of using lignin as a substitute for phenol and furfural as a substitute for formaldehyde in developing high-performance bio-based adhesives that meet environmental requirements and have good flame retardancy.

Graphical abstract

关键词

有机溶剂木质素 / 酚化改性 / 酚醛树脂 / 胶黏剂

Key words

Organic solvent lignin / Phenolic modification / Phenolic resin / Adhesive

酚醛树脂因其优异的耐热性、耐水性、附着力和化学稳定性，在胶合板、刨花板等领域受到青睐^[1-2]。然而在酚醛树脂的生产过程中，毒性很高的甲醛和苯酚仍不可或缺。苯酚最初从煤焦油中蒸馏制得，属于石油资源^[3]，石油是不可再生资源，长期使用石油生产化学品不符合可持续发展的要求。因此，生物质的开发利用成为研究人员关注的焦点。木质素作为一种可再生资源，在自然界中储量巨大，富含酚和醇羟基，被视为苯酚的理想替代品^[4]。然而，将木质素直接引入酚醛树脂中面临一定的挑战，因为木质素的大分子结构会阻碍树脂的缩合，降低树脂的耐水性黏结强度，同时增加黏度^[5]。因此，研究人员开发各种方法来提高其活性，以实现木质素的高效利用。目前，已报道的修饰方法包括酚化、羟甲基化和去甲基化^[6]。尽管已有许多合成木质素改性酚醛树脂的报道，且大多涉及木质素-苯酚-甲醛(LPF)树脂，但材料往往出现力学性能较差、游离醛较高等缺点。甲醛因其挥发性和释放毒性而广为人知，具有显著的健康风险，包括对眼睛和皮肤的灼伤、对呼吸道的刺激以及致癌特性^[7]。为了满足日益增长的环保黏合剂需求，研究人员开始探索可替代的、毒性较小的物质来取代传统的树脂原料，因此低毒醛，如戊二醛^[8]、乙二醛^[9]、苯甲醛^[10]和糠醛^[11]等受到关注。

糠醛是一种可再生原料，来源于生物质中半纤维素的降解，具有成本效益高、易得和毒性较低的特点^[12]。此外，糠醛中含有不饱和双键、二烯基醚等官能团，具有较高的化学活性以及良好的耐热性和耐水性^[13]，因此糠醛是一种极具前景的甲醛替代品。目前，研究人员已成功制备苯酚-糠醛树脂、木质素-苯酚-糠醛树脂、生物油-苯酚-糠醛树脂^[14]。然而这些研究中仍有甲醛的参与，而引入改性木质素并实现糠醛100%替代甲醛的研究却相对较少。

为了制备一种低毒性、高性能的生物基胶黏剂，选择对有机溶剂木质素(OL)进行酚化改性，并利用酚化改性木质素(POL)部分替代苯酚，同时使用糠醛100%替代甲醛，通过一锅法制备酚化木质素-苯酚糠醛树脂胶黏剂(LPF)。采用凝胶渗透色谱(GPC)、¹H核磁共振(¹H-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对木质素和胶黏剂进行表征，测定胶黏剂的游离醛、游离酚、黏度、胶合强度和极限氧指数，采用热重分析(TG)和扫描电镜(SEM)分析木质素和胶黏剂的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

OL，工业级，质量分数88%，在硫酸催化下，采用酮、醇和水的混合溶剂从秸秆中提取，济南扬海环保材料有限公司；苯酚、糠醛、氢氧化钠(NaOH)、甲酸、尿素、1,4-二氧六环、无水乙醚、乙酸酐、吡啶、甲醇、盐酸(HCl)、盐酸羟胺、碘化钾(KI)、溴化钾、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、0.5%淀粉指示剂，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；溴酸钾，分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

恒温干燥箱，DZF-6032，上海一恒科学仪器有限公司；旋转黏度计，LV-SSR，上海方瑞仪器有限公司；凝胶渗透色谱(GPC)，PL-GPC220，美国Agilent公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，SDT650，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU-70，日本HITACHI公司；氧指数测试仪(LOI)，FTT0077，环球科技公司；核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE Ⅲ 400 MHz，德国Bruker公司。

1.3 样品制备

1.3.1 LPF和POL的制备

在250 mL三口烧瓶中分别加入4 g OL、1 g NaOH(5%)和16 g苯酚，之后装上温度计和搅拌器，调节搅拌器转速为250 r/min，在90 ℃下反应1 h，制得POL溶液。待POL溶液降至60 ℃时，加入0.35 mL甲酸以中和体系中剩余的NaOH。0.5 h之后，按苯酚与糠醛的物质的量比1∶1.5缓慢加入适量糠醛，反应1 h后，逐渐升温至90 ℃，并保持该温度反应3 h，之后加入0.3 g尿素以中和剩余的醛。最后，将混合物冷却至室温，制得LPF。无OL的胶黏剂，即纯苯酚-糠醛树脂胶黏剂(PF)，其制备过程与LPF类似。表1为PF和20%~50%-LPF的配方。

另取少量的POL溶液加入1,4-二氧六环中，完全溶解后，以5 000 r/min的转速离心5 min，利用无水乙醚多次洗涤，直至无残留的苯酚，将其在冷冻干燥机中干燥24 h，制得POL，对其进行表征。

1.3.2 木质素的乙酰化

向0.2 g OL加入2 mL乙酸酐、吡啶混合溶液(V_乙酸酐∶V_吡啶为1∶1)。将混合溶液置于振荡器中，在室温下以120 r/min的转速在黑暗条件下振荡42 h，将混合溶液滴入250 mL无水乙醚中，搅拌至出现沉淀，倒出清液，离心，收集样品，冷冻干燥12 h。

1.4 性能测试与表征

胶合强度测试：按照GB/T 9846—2015进行胶黏剂的干胶合强度和湿胶合强度测试。椴木板的含水率为9%，尺寸为150 mm×150 mm×2 mm，上胶量为160 g/m²。采用先冷压再热压的压板工艺^[15]制备双层胶合板。胶合强度计算公式为：

\sigma =\frac{p}{a\times b}(1)

式(1)中：σ为结合强度，MPa；p为试件损伤时的最大载荷，N；a为试件损伤时剪切面长度，mm；b为试件破坏时剪切面宽度，mm。

游离醛含量测试：按照GB/T 14074—2017进行测试。将2 g胶黏剂溶于50 mL 的甲醇溶液中，用0.1 mol/L HCl调节溶液pH值至3.5。然后，加入质量浓度10%的盐酸羟胺溶液25 mL，在25 ℃下搅拌10 min，用0.1 mol/L NaOH溶液快速滴定pH值至3.5，同时进行空白试验及3次平行实验。游离醛的计算公式为：

\omega =\frac{(V_{\mathrm{2}}-V_{\mathrm{1}})\times \mathrm{0.096}\mathrm{08}\times c}{m}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：\omega为游离醛的质量分数，%；V₂和V₁分别为滴定样品和相应空白样品消耗的NaOH溶液体积，mL；c为NaOH的浓度，mol/L；m为黏合剂的质量，g。

游离酚含量测试：按照GB/T 14074—2017进行测试。将2 g的胶黏剂溶于100 mL的蒸馏水中，在连有蒸发器、冷凝器和容量瓶的装置中进行蒸馏。取50 mL蒸馏液于250 mL碘量瓶中，加入25 mL溴酸钾-溴化钾溶液和5 mL HCl，并快速加塞液封，摇匀在黑暗条件下放置15 min。然后加入1.8 g KI，静置10 min。最后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，颜色变为淡黄色时，加入0.5%的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色恰好消失，同时进行空白实验及3次平行实验。游离酚的计算公式为：

{\omega }_{\mathrm{p}}=\frac{(V_{\mathrm{2}}-V_{\mathrm{1}})\times c\times \mathrm{0.015}\mathrm{68}\times \mathrm{1}\mathrm{000}}{m\times \mathrm{50}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：\omega_p为游离酚的质量分数，%；V₂和V₁分别为滴定样品和相应空白样品消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，mL；c为Na₂S₂O₃的浓度，mol/L；m代表黏合剂的质量，g。

黏度测试：按照GB/T 14074—2017进行测试。采用旋转黏度计测试胶黏剂样品，进行3次平行测试。

固含量测试：按照GB/T 14074—2017进行测试。称取(4±0.4) g的胶黏剂样品。在(120±1) ℃恒温干燥箱中干燥(120±1) min，冷却至室温后称重，精确度为0.001 g，每个样品进行3次平行测试。固含量的计算公式为：

C=\frac{(m_{\mathrm{3}}-m_{\mathrm{1}})}{(m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}})}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

式(4)中：C为树脂固含量，%；m₁为容器质量，g；m₂为干燥前容器和胶黏剂的质量，g；m₃为干燥后容器和胶黏剂的质量，g。

GPC测试：采用GPC测定木质素的重均相对分子质量(M_w)、数均相对分子质量(M_n)和多分散系数(PDI)。

FTIR测试：采用原位傅立叶红外光谱仪测试木质素和胶黏剂的官能团变化，扫描波数范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

TG测试：采用热重分析仪分析胶黏剂的热性能。在N₂气氛下以10 °C/min的加热速率从30 ℃升温至800 ℃。

SEM测试：采用扫描电镜观察木质素和胶黏剂的微观形貌。

LOI测试：采用氧指数测试仪测定胶黏剂的极限氧指数。

¹H-NMR测试：采用核磁共振波谱仪测定木质素样品中酚羟基、脂肪羟基、甲氧基的变化。木质素的酚羟基、脂肪族羟基和甲氧基的含量的计算公式为^[16]：

F_{\mathrm{p}\mathrm{h}\mathrm{O}\mathrm{H}}=\frac{\frac{I_{\mathrm{2.50}~\mathrm{2.27}}}{\mathrm{3}}\times \frac{\mathrm{2}}{I_{\mathrm{8.10}}}\times \frac{m_{\mathrm{p}}}{\mathrm{151}}\times \mathrm{1}\mathrm{000}}{m_{\mathrm{l}}-\frac{I_{\mathrm{2.50}~\mathrm{1.70}}}{\mathrm{3}}\times \frac{\mathrm{2}}{I_{\mathrm{8.10}}}\times \frac{m_{\mathrm{p}}}{\mathrm{151}}\times \mathrm{42}}(5)

F_{\mathrm{A}\mathrm{O}\mathrm{H}}=\frac{\frac{I_{\mathrm{2.27}~\mathrm{1.70}}}{\mathrm{3}}\times \frac{\mathrm{2}}{I_{\mathrm{8.10}}}\times \frac{m_{\mathrm{p}}}{\mathrm{151}}\times \mathrm{1}\mathrm{000}}{m_{\mathrm{l}}-\frac{I_{\mathrm{2.50}~\mathrm{1.70}}}{\mathrm{3}}\times \frac{\mathrm{2}}{I_{\mathrm{8.10}}}\times \frac{m_{\mathrm{p}}}{\mathrm{151}}\times \mathrm{42}}(6)

F_{\mathrm{m}}=\frac{\frac{I_{\mathrm{4.00}~\mathrm{3.50}}}{\mathrm{3}}\times \frac{\mathrm{2}}{I_{\mathrm{8.10}}}\times \frac{m_{\mathrm{p}}}{\mathrm{151}}\times \mathrm{1}\mathrm{000}}{m_{\mathrm{l}}-\frac{I_{\mathrm{2.50}-\mathrm{1.70}}}{\mathrm{3}}\times \frac{\mathrm{2}}{I_{\mathrm{8.10}}}\times \frac{m_{\mathrm{p}}}{\mathrm{151}}\times \mathrm{42}}(7)

式(5)~式(7)中：F_phOH为木质素中酚羟基含量，mmol/g；F_AOH为木质素中醇羟基含量，mmol/g；F_m为木质素中甲氧基的含量，mmol/g；I_2.50~2.27为苯酚羟基的乙酰基对应的质子氢的积分面积；m_p为对硝基苯甲醛的质量，g；I_2.27-1.70为醇羟基对应的乙酰基质子氢的积分面积；I_4.0-3.5为甲氧基对应的质子氢的积分面积；I_8.10为对硝基苯甲醛中苯环上质子-氢的积分面积；m_l为木质素质量，g。

2 结果与讨论

2.1 木质素改性前后的性能

2.1.1 相对分子质量分析

采用GPC测定改性前后木质素的相对分子质量，图1为OL和POL的GPC谱图。从图1可以看出，POL的M_w从4 496降至1 332，下降70.4%；M_n从2 796降至604，下降78.4%。这主要是因为在木质素酚化过程中，木质素和苯酚在碱性介质中受热，使苯酚和木质素发生侧链缩合，同时醚键断裂，导致木质素的相对分子质量降低，从而使木质素分子结构上的活性位点数量增加^[17]。M_n和M_w的显著降低表明木质素大分子在碱性条件下解聚成功，相对分子质量的降低有利于后续的树脂反应^[18]。PDI由1.63增加至2.21，说明部分木质素解聚不完全，导致分布均匀性下降，分子量分布变宽。

2.1.2 ¹H-NMR分析

为了研究木质素中活性基团的变化，采用¹H-NMR核磁共振对OL和酚化改性后的POL的酚羟基、醇羟基和甲氧基的变化进行表征。图2为OL和POL的¹H-NMR谱图。从图2可以看出，OL和POL在化学位移为10.15时的信号与内标4-硝基苯甲醛的醛质子峰相对应。化学位移为8.42和8.10的峰分别对应硝基邻苯环和醛基邻苯环上的质子峰，化学位移为6.5~7.5范围内的化学变化归因于木质素苯环上的质子。POL的信号峰值在2.23~2.50和1.90~2.23分别表示酚羟基和醇羟基对应的质子峰，POL在化学位移为2.23~2.50处的酚羟基信号峰高于OL，表明苯酚修饰主要发生在β-O-4结构单元的侧链上，使木质素的活性基团增加^[19]。这与GPC显示的POL具有较低相对分子质量的结果一致。在化学位移为3.50~4.00时显著的质子信号归因于木质素中的甲氧基。

根据¹H-NMR谱图显示的结果，对OL和POL中酚羟基、醇羟基和甲氧基的含量进行计算，表2为计算结果。从表2可以看出，POL总羟基含量显著提高至8.03 mmol/g，酚羟基从1.39 mmol/g增加至1.67 mmol/g。这表明木质素的高分子链发生了断裂，生成较小的木质素片段。与此同时，醇羟基由5.71 mmol/g增加至6.36 mmol/g。这一现象可能是由于木质素结构的复杂性，在碱性介质中进行酚化反应时，虽然部分木质素片段发生解聚，但也有少许的木质素片段发生再聚合，进一步增加其含量。GAN等^[20]研究者也报道了木质素在碱性条件下酚化的类似现象。甲氧基含量变化不大。POL结构中活性基团的含量显著增加，为后续使用POL合成LPF树脂胶黏剂提供了稳定的环境^[21]。

2.1.3 FTIR分析

图3为OL和POL的FTIR谱图。从图3可以看出，木质素改性前后的FTIR光谱具有显著的相似性，说明酚化改性后木质素的基本结构得到保存。OL和POL木质素在3 440 cm^-1处均有羟基拉伸振动峰，2 940 cm^-1和2 835 cm^-1处的C—H拉伸振动峰对应甲基。1 603 cm^-1处的芳香环骨架、1 041 cm^-1处的C—O键的特征振动峰也很明显。此外，1 357 cm^-1处为酚羟基(O—H)的拉伸振动峰。与OL相比，POL表现出更明显的峰强度，表明改性后木质素的酚羟基增加并成功提高了它的活性^[22]。在772 cm^-1处出现与酚类相关的特征波段，并且POL的峰强度比OL显著增强，表明酚羟基通过化学修饰引入木质素链，从而增加酚羟基的存在，与迟洋等^[23]的研究结果一致。

2.1.4 热性能分析

图4为OL和POL的热重曲线。200 ℃之前，OL和POL的失重主要是由于游离水和其他分子的损失。在200~510 ℃内，OL和POL的失重是由于木质素大分子骨架结构的断裂以及此过程中产生的CO、CO₂、甲烷等气体的挥发。POL的最大热解温度(339±1) ℃高于OL的(335±1) ℃，其放热峰向更高的温度移动，这表明POL比OL具有更大的热稳定性。在第三阶段(510~800 ℃)，OL和POL的失重主要是由于木质素的苯基丙烷基团之间的醚键断裂和二次热解引起的挥发导致了CO气体析出^[24]。800 ℃时，OL和POL的残炭率分别为40.02%和38.53%，然而，POL残炭率的轻微减少可能是由于木质素的颗粒尺寸变小和相对分子质量降低所致^[25]。

2.1.5 SEM分析

图5为OL和POL的SEM照片。从图5a可以看出，在酚化改性前，能够明显地观察到OL以块状形态存在，表面附着较小体积的木质素颗粒，且堆叠在一起。该结构的特点是孔洞分散，表面形貌不均匀。这种形态可能导致木质素在树脂中的分散性较差，影响其与树脂的相互作用。从图5b可以看出，酚化改性后POL体积显著减小，形态由块状转变为颗粒状，说明木质素在酚化过程中经历了有效降解。POL具有更平滑的表面，从而使其在树脂中的亲润性增强，有助于提高胶黏剂的力学性能。

2.2 胶黏剂的性能分析

2.2.1 理化性能分析

表3为PF和20%~50%-LPF的理化性能。从表3可以看出，PF和20%~50%-LPF的pH值在9.39~9.54之间，波动较小。随着POL含量的增加，黏度和固含量逐渐增加，所有胶黏剂的黏度和固含量均达到GB/T 14732—2017的要求(≥60 mPa·s、≥30%)。当木质素替代率达到40%时，黏度呈大幅度增长，可见木质素的过量添加会阻碍胶黏剂的流动性能。涂胶过程中，黏度和固含量不足会导致胶黏剂涂层过薄，从而在胶合板压制过程中渗透。相反，过高的黏度会导致胶黏剂涂层不均匀，从而影响力学性能。

游离醛是评价环境环保的重要指标。甲醛会刺激眼睛、鼻子、皮肤和黏膜，对人体健康构成威胁^[26]。从表3可以看出，用糠醛完全取代甲醛合成的树脂胶黏剂的游离醛含量远低于文献报道的商用胶黏剂(5%)，可见糠醛在树脂胶黏剂的制备中可以发挥甲醛的优势^[27]。20%~45%-LPF的游离醛含量略高于纯PF树脂，但远远低于GB/T 14732—2017 要求。随着木质素取代率的增加，由于树脂黏度的增加，游离醛水平逐渐降低，因此导致了胶黏剂在甲醇中的不溶性和不完全分离，50%-LPF树脂中游离醛质量分数极低，为0.031%。游离酚的质量分数随着木质素替代率的增加而逐渐降低，从0.87%降至0.51%，表明木质素的加入对环保性能具有积极影响。木质素作为天然的有机高分子材料，能够有效替代部分游离酚，从而降低对环境的潜在危害。LPF作为环保黏合材料具有一定的优势。

2.2.2 胶合强度分析

图6为胶黏剂的干胶合强度和湿胶合强度。从图6可以看出，干胶合强度和湿胶合强度整体表现出先增加后降低的趋势，并且超过GB/T 14732—2017的要求(≥0.7 MPa)。在木质素替代率为20%的情况下，LPF的干胶合强度、湿胶合强度分别为1.47 MPa和1.01 MPa。当木质素替代率提高到30%时，LPF的干胶合强度和湿胶合强度显著提高，分别达到1.63 MPa和1.32 MPa，接近PF的水平，这一趋势表明POL积极参与树脂交联，从而提高了胶合强度。然而，随着木质素含量的进一步增加，LPF胶黏剂的胶合强度开始下降，干胶合强度从1.63 MPa下降至0.73 MPa，湿胶合强度从1.32 MPa下降至0.63 MPa。这一现象可归因于与木质素的活性位点相较于苯酚较为有限，导致缩合反应受阻，从而破坏了聚合物网络结构的稳定性^[28]。此外，过量的木质素导致高黏度，进而导致黏接不均匀，最终降低胶合强度。因此，木质素替代率为30%时，LPF的性能最佳。一般情况下，胶黏剂的湿胶合强度低于干胶合强度，而30%-LPF的湿胶合强度达到1.32 MPa，具有良好的耐水性。

2.2.3 阻燃性能分析

极限氧指数(LOI)是评价胶黏剂阻燃性能的一个重要参数。30%-LPF具有最佳的理化特性，因此研究其在燃烧时所需的最低氧浓度，并与无胶黏剂(空白)、PF进行对比。图7为LOI测试结果。从图7可以看出，无胶黏剂(空白)的LOI为20%，而PF涂层木条的LOI为21%。相比之下，涂有30%-LPF胶黏剂的木条表现出更高的LOI，达到24%。这是由于含有POL的胶黏剂在高温下迅速碳化，形成保护层，从而减缓了木材的燃烧速率。此外，木质素本身的抗氧化特性也是木质素基胶黏剂减缓燃烧的原因之一^[29]。这些结果强调了通过木质素掺入，可以有效地增强树脂胶黏剂的阻燃性，为胶黏剂的应用提供更好的安全性和环保性。

2.2.4 结构分析

图8为PF和20%~50%-LPF的FTIR谱图。从图8可以看出，不同取代率下的LPF和PF具有相似的FTIR光谱，3 400~3 500 cm^-1处为由羟基的伸缩振动引起的宽峰，而2 834 cm^-1和2 712 cm^-1处为由甲基和亚甲基的振动引起的宽峰。这表明所有LPF中都存在PF的官能团和性能。与PF相比，所有LPF在1 358 cm^-1处的苯酚环上羟基的面内弯曲振动峰减弱，这表明木质素成功取代了苯酚^[30]。1 610 cm^-1处，为芳香环的骨架振动峰。而766 cm^-1处出现芳香环C—H的面外弯曲振动。上述特征表明，在树脂胶黏剂合成过程中发生苯环取代的酚醛缩合反应，这与王凯等^[31]报道的结果相一致。这些结果进一步支持了木质素在LPF合成中的有效性及其在树脂性能提升方面作出的积极贡献。

2.2.5 热稳定性能分析

图9为PF和20%~50%-LPF的热重曲线。从图9可以看出，PF与20%~50%-LPF样品中具有相似的TG-DTG曲线，主要分为4个阶段。第一阶段发生在220 ℃之前，主要是游离水、游离醛、游离酚等小分子的挥发，在这一阶段中，20%~50%-LPF的最大热解温度为136 ℃，低于PF的最大热解温166 ℃，这主要是由于LPF含较少的游离醛、游离酚含量所致^[32]。第二阶段的热分解发生在220~410 ℃，主要是由于胶黏剂大分子内亚甲基桥和甲基桥的断裂而引起的^[33]。第三阶段是在410~550 ℃，对应胶黏剂中苯环的脱氢反应，这会导致聚合物的进一步降解以及随后包括CO和CO₂在内的小分子的挥发^[34]，在此阶段，PF的热解速率高于20%~50%-LPF。在550 ℃之后，胶黏剂开始碳化，热解趋势较为平缓。达到800 ℃时，PF保持了大约53%的残炭率，而20%~50%-LPF保持了41%左右的残炭率，尽管低于PF，但仍然表现出较好的热稳定性。

2.2.6 形貌分析

在15 000和50 000的倍数下，采用扫描电子显微镜对制备的胶黏剂进行观察。图10为PF和20%~50%-LPF的SEM照片。从图10可以看出，在放大倍数为15 000时，PF呈现大小不规则的块状形态，并有少量小的黏附块。20%~50%-LPF呈椭圆形、条状、块状的多样形态。在放大倍数为50 000时，PF块的表面变得光滑且紧密地排列在一起。相比之下，20%-LPF的表面呈现出许多小凹环，这是由水等小分子蒸发造成的。30%-LPF呈现针状空隙，周围环绕着密集的小凸点，代表树脂交联形成的胶黏剂钉，表明黏结剂之间具有强大的机械相互作用^[35]。随着木质素替代率的增加，35%~50%-LPF的表面粗糙度升高，同时伴随着胶钉数的减少和裂纹的出现，表明体系内可能存在未完全反应的残留木质素。表面硬度逐渐降低，膨胀松动，表明木质素含量过高会影响黏结剂的性能。因此，木质素适量替代苯酚是获得良好的生物基胶黏剂的有效途径，其木质素替代率不宜超过30%。

3 结论

以木质素部分替代苯酚，以糠醛100%替代甲醛，合成一种性能优良、游离醛含量低的生物基树脂胶黏剂。采用GPC法测定POL的相对分子质量显著降低，M_w从4 496降至1 332，M_n从2 796降至604，表明木质素成功被解聚。¹H-NMR结果表明，POL酚羟基含量增加，其活性明显提高。制备的LPF的性能远高于GB/T 14732—2017的要求，但木质素取代率最高不超过45%。当木质素替代率为30%时，LPF具有最佳的物理力学性能。干胶合强度和湿胶合强度分别为1.63 MPa和1.32 MPa，接近PF，游离醛质量分数为0.038%，游离酚质量分数为0.67%，固含量为79%。30%-LPF的LOI高于PF，有望成为一种具有优异黏结性能的阻燃胶黏剂材料。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFE0207100)