HDPE及HDPE/POE-g-GMA对回收PET的改性研究

Study on Modification of Recycled PET by HDPE and HDPE/POE-g-GMA

摘要

以自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物HDPE/POE-g-GMA为相容剂，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）为基体材料，高密度聚乙烯（HDPE）为增强材料，制备rPET/HDPE/（HDPE/POE-g-GMA）合金材料。采用万能材料试验机、冲击强度仪、差示扫描量热仪、熔体流动速率仪和扫描电子显微镜对共混物的力学性能、结晶性能、形貌和流动性能进行表征和测试。结果表明：在加入相容剂后，共混物的相容性得到提高，与纯rPET相比，含质量分数15%相容剂的合金材料的拉伸强度提高至23.02 MPa，缺口冲击强度提高172.55%。

Abstract

Self-made glycyl methacrylate grafted high density polyethylene and ethylene octene copolymer HDPE/POE-g-GMA were used as compatibilizer, recycled polyethylene terephthalate (rPET) was recovered as matrix material, and high density polyethylene (HDPE) was used as toughening material, to prepare rPET/HDPE/(HDPE/POE)-g-GMA alloy material. The mechanical properties, crystallization properties, morphology and flow properties of the blends were characterized and tested by universal material testing machine, impact strength meter, differential scanning calorimeter, melt flow rate meter and scanning electron microscope. The results showed that adding the compatibilizer improved blend compatibility. Compared with pure rPET, the tensile strength of the alloy containing 15% mass fraction of compatibator increased to 23.02 MPa and the notch impact strength increased by 172.54%.

Graphical abstract

关键词

回收聚对苯二甲酸乙二醇酯 / 高密度聚乙烯 / 甲基丙烯酸缩水甘油酯 / 乙烯-辛烯共聚物

Key words

Recycled polyethylene terephthalate (rPET) / High density polyethylene (HDPE) / Glycidyl methacrylate (GMA) / Ethylene-octene copolymer (POE)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种应用广泛的工程塑料，凭借化学稳定性好、强度高、透明且无毒等诸多优良性能，在食品、饮料包装等领域备受青睐^[1]。然而，PET废弃物可对自然环境造成严重的污染。如何高效回收利用PET，以减少其对大自然的危害，已经成为亟待解决的关键问题^[2]。废弃塑料的回收处理方式包括化学回收和物理回收^[3]。其中，物理回收通过对废杂塑料进行破碎、分拣、清洁、熔融造粒等物理手段制备再生颗粒，能够实现废塑料的大规模工业化回收^[4]。将废弃的PET进行回收改性再利用，不仅可以变废为宝，实现资源的有效回收利用，还可以妥善解决环境污染问题。不过，回收PET(rPET)分子链断裂，分子量降低，容易导致特性黏度低、脆性大和冲击性能差等问题^[5]，需要对rPET进行改性。目前，合金化是一种常见的PET改性方法，即将两种及以上的聚合物进行共混，以提升材料的性能。常与rPET合金化的改性材料包括聚乙烯(PE)^[6]、聚苯乙烯(PS)^[7]和乙烯-辛烯共聚物(POE)等^[8]。POE作为一种新型热塑性弹性体，其机械强度主要是由链分子之间熔融状态下的相互作用产生。将结晶乙烯链段作为交联点，按适当顺序排列连接，构建起到物理交联作用的网络结构，使其在较小应力作用下即可发生较大形变，且在应力去除后仍可以恢复到原有状态^[9]。然而POE存在诸如熔点低、耐温性差等缺陷，这对共混材料的性能有一定的负面影响。高密度聚乙烯(HDPE)和POE均为聚烯烃，二者之间具有一定的相容性。HDPE因其出色的韧性、撕裂强度和流动性能，被广泛应用于rPET的改性^[10]。POE与HDPE的熔融接枝可生产出兼具POE和HDPE优势的相容剂，该相容剂具备优异的强度、韧性和加工流动性^[11]。

本实验采用熔融共混接枝，将HDPE和POE同时功能化，制备环氧功能化甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝高密度聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物(HDPE/POE-g-GMA)，并作为相容剂。以rPET为基体材料，HDPE为增韧材料，制备rPET/HDPE/(HDPE/POE-g-GMA)共混物。研究了不同共聚物含量样品的力学性能、流动性能、结晶性能及断面结构，旨在为相关领域研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

回收对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)，回收PET破碎，苏州良灿新材料有限公司；乙烯-辛烯共聚物(POE)，6502，美国埃克森美孚公司；高密度聚乙烯(HDPE)，HD5502S，榆林能源化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分析纯，国药化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)，分析纯，天津光复精细化工研究所。

1.2 仪器与设备

锥形双螺旋杆挤出机，SJS-Z，武汉怡扬塑料机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum Two，美国PerkinElmer公司；热压机，R3202，武汉启恩科技发展有限公司；切粒机，SJS-Z，武汉怡扬塑料机械有限公司；万能材料试验机，H10K-S，美国Tiniius Olsen公司；简支梁冲击实验机，XBL，江凯苏州仪器科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM-3030，日本日立公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，TM2101-5，江凯苏州仪器科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，204F1，瑞士Mettler Toledo公司；热重分析仪(TG)，PerkinElmer TGA-7，美国PerkinElmer公司。

1.3 样品制备

1.3.1 相容剂HDPE/POE-g-GMA的制备

HDPE和POE质量比为1∶1，加入质量分数0.3%的BPO和质量分数3%的GMA，搅拌均匀，在双螺杆挤出机中反应挤出，加工温度分别为175、180、180 ℃，模头温度180 ℃，螺杆转速为30 r/min。挤出后水冷，切割造粒，在180 ℃烘箱中烘干12 h备用。

1.3.2 样品制备

表1为样品配方，表1中各原料用量均为质量分数。首先将rPET回收料置于破碎机中，粉碎成3 mm×3 mm左右的rPET碎片，置于125 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥12 h。然后，按表1配方称取rPET、HDPE、HDPE/POE-g-GMA，按一定质量比均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融共混。其中料筒温度分别为240、260、260 ℃，模头温度250 ℃，螺杆转速为40 r/min。挤出后在水中冷却，然后造粒供后续使用。塑料粒子采用热压机模压成型，保压时间5 min，热压压力5 MPa，热压5 min，制成标准样品进行测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将纯化后的相容剂压制成膜，红外光谱扫描，根据特征峰判断GMA是否接枝成功。波数范围500~4 000 cm^-1。

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018进行拉伸性能测试，拉伸速率50 mm/min，样品为75 mm×10 mm×3 mm的标准哑铃型样品；按照GB/T 1043.1—2008进行缺口冲击强度测试，冲击速度2.9 m/s，冲击势能5 J，样品为75 mm×10 mm×4 mm的标准缺口冲击样品。

DSC测试：采用差示扫描量热法，称取3~5 mg样品，以10 °C/min的速率从30 °C加热至300 °C，保温3 min以消除热历史，然后以相同的速率降至30 °C。再重复升温将样品重新加热至300 ℃，再降温。记录第二次升温与降温曲线，并计算结晶度。

MFR测试：按照GB/T 3682.1—2018进行测试，温度255 ℃，负载2.16 kg。

SEM测试：利用扫描电子显微镜观察共混物断裂形貌。采用液氮脆性断裂法制备试样，对共混物断口表面进行喷金处理。

TG测试：在N₂气氛下进行，加热速率为10 °C/min。称取6~8 mg样品，在30~800 ℃之间加热。

2 结果与讨论

2.1 HDPE/POE-g-GMA相容剂的FTIR分析

图1为HDPE/POE和HDPE/POE-g-GMA的FTIR谱图。从图1可以看出，HDPE/POE-g-GMA在1 730 cm^-1处出现新的羰基(C=O)伸缩振动峰，在1 163 cm^-1处出现酯基中的C—O—C伸缩振动峰，表明GMA成功接枝^[12]。

2.2 HDPE、HDPE/POE-g-GMA对rPET复合材料力学性能的影响

添加高韧性树脂HDPE于rPET材料中，制得共混材料，表2为HDPE对rPET力学性能的影响。从表2可以看出，含20% HDPE的rPET/HDPE共混物(G2试样)的拉伸强度为13.51 MPa，相比未改性的rPET(G1试样)提高了331.63%，表明HDPE的加入提高了rPET的拉伸性能。共混物的刚性主要是由共混物的连续相的性能决定，韧性主要是由共混物的分散相性能决定^[13]。HDPE与rPET几乎没有相互作用力，共混物界面黏结性差，不利于应力传递。因此需添加相容剂来改善rPET/HDPE的性能。

图2为rPET及其共混物的拉伸强度和断裂伸长率。从图2可以看出，随着相容剂质量分数从5%增加至20%，共混物的拉伸强度和断裂伸长率均先增大后减小。rPET/HDPE共混物的拉伸强度较低，为13.51 MPa。当POE-g-GMA质量分数为15%时，rPET/HDPE/(HDPE/POE-g-GMA)共混物的拉伸强度显著提高，达到23.02 MPa。主要是由于rPET与HDPE的黏结性差，而添加HDPE/POE-g-GMA可以有效提高rPET/HDPE共混物的相容性。rPET与HDPE/POE-g-GMA反应产生的rPET-g-HDPE/POE-g-GMA接枝链可以降低界面张力^[14]。当相容剂过量，如质量分数达20%时，大量HDPE不规则地分布在rPET基体中。过量的交联结构破坏了相的规整性，使链段运动能力降低，因此材料的断裂伸长率均不高。

图3为rPET及其共混物的缺口冲击强度。从图3可以看出，缺口冲击强度随相容剂含量增多而变大，当HDPE/POE-g-GMA质量分数为20%时，缺口冲击强度增加至1.39 kJ/m²，相比rPET提高172.55%。这是因为HDPE/POE-g-GMA改善了rPET与HDPE二者的相容性，提高了共混物的缺口冲击强度。HDPE/POE-g-GMA包裹的大量HDPE颗粒均匀地分散在rPET基体中。这些核壳颗粒在抑制有害裂纹的形成方面起着关键作用。rPET基体中HDPE/POE-g-GMA接枝共聚物含量的增加导致分散相颗粒数量的增加，这意味着有更多的应力集中点，从而提高了共混物的韧性^[15]。所以加入过量的HDPE/POE-g-GMA后，每个分散相周围的基体中的颗粒会产生更多的裂纹来吸收能量，从而产生较高的韧性^[16]。综上所述，HDPE/POE-g-GMA的最佳添加质量分数为15%。

2.3 rPET/HDPE/（HDPE/POE-g-GMA）的DSC分析

在结晶性聚合物中，主要组分的结晶度决定了共混物的物理和力学性能。为此，对样品的第二次加热和冷却过程进行分析。图4为rPET及其共混物的DSC曲线，表3为rPET及其共混物的DSC数据。从表3可以看出，在添加相容剂后，G3的结晶度(Χ_c)最大，为38.16%，G6最小，为25.41%。这是因为HDPE/POE-g-GMA的加入降低了rPET的结晶熔融焓(ΔΗ_m)，使rPET的Χ_c下降。随着接枝共聚物含量的增加，共混物的熔融温度(t_m)、ΔH_m和X_c逐渐降低。这是因为体系中的环氧基团可以与rPET的末端羟基(—OH)或羧基(—COOH)发生开环聚合，并且随着相容剂含量的增加，组分之间的界面附着力变得更强。接枝共聚物的存在降低了rPET分子链的活性，限制结晶能力。

从图4a可以看出，G6试样的结晶温度为189.2 ℃，相比rPET(G1试样)降低20 ℃。这主要源于两种作用的结合：(1)相容剂HDPE/POE-g-GMA和rPET之间的化学反应；(2)相容剂结构中存在较大的侧基或分支^[17]。相容剂诱导rPET链段向相容剂表面移动，生成的共聚物作为成核剂促进了rPET的异相成核。但是同时也会降低rPET链段的柔性，破坏分子的对称性。所以共混后的结晶温度降低。

从图4b可以看出，G6试样的熔融温度比纯rPET降低1.8 ℃。这是因为加入相容剂后，rPET分子链周围环境发生变化，rPET与相容剂之间存在较强的相互作用，使rPET分子链的扩散和堆积受阻，从而导致rPET熔融温度降低^[18]。此外，rPET相的熔融温度随着相容剂的增加而逐渐下降。这是因为相容剂与rPET相之间反应产生的大分子共聚物导致rPET链的规整性下降，结晶度降低，因此导致rPET相熔融温度的降低。

2.4 rPET/HDPE/（HDPE/POE-g-GMA）的SEM分析

图5为rPET及其共混物断面的SEM照片。从图5a可以看出，添加质量分数5%相容剂的共混物为两相结构，相容剂在分散相周围形成一个薄膜，包裹住分散相，分散相尺寸较大，分散不均匀。从图5b可以看出，共聚物中还有大量的分散相颗粒存在，但是随着相容剂含量的不断增多，分散相的颗粒不断减少。从图5c可以看出，添加质量分数15%相容剂的共混物，断面较平整，相界面比较模糊，说明共混物体系呈现出较好的相容性。这是由于GMA的环氧基团可以与rPET的末端发生反应，降低了界面张力。由于界面张力较低，分散颗粒的平均尺寸显著减小，分散相的粒径分布明显缩小。从图5d可以看出，添加质量分数20%相容剂的共混物，过量的相容剂导致体系中形成第三相，体系中出现大量不规则网状结构和球状结构。这可能是因为大量的相容剂加入导致其自身发生了自聚形成了第三相^[19]。

2.5 rPET/HDPE/（HDPE/POE-g-GMA）的MFR分析

图6为rPET及其共混物的MFR。从图6可以看出，随着共混物中HDPE/POE-g-GMA接枝共聚物含量的增加，MFR呈现逐渐降低趋势。当接枝共聚物质量分数在5%~10%之间时，共混物的MFR从26.37 g/10 min急剧下降至11.11 g/10 min。当接枝共聚物的质量分数达到20%时，共混体系的MFR下降至5.24 g/10 min。这可能是由于体系中交联反应程度逐渐增加，使两相界面间的黏结力增加，共混体系中接枝共聚物的含量增加，共混体系的流动性进一步降低。

2.6 rPET/HDPE/（HDPE/POE-g-GMA）的TG分析

图7为rPET及其共混物的TG曲线。从图7可以看出，rPET/HDPE共混物的热降解温度最低，为360 ℃。这归因于之前D 回收和再加工过程导致了rPET的分子量降低，且其与HDPE相的界面黏附性差。rPET结构中由于长时间老化而产生的链断裂位点可以作为热降解的起点，导致启动降解过程所需的活化能降低。添加HDPE/POE-g-GMA，可略微提高共混物的初始降解温度，增强热稳定性。这归因于HDPE/POE-g-GMA中的GMA基团与rPET官能团的反应促进了HDPE与rPET相之间相容性的改善。在rPET/HDPE/(HDPE/POE-g-GMA)共混物中，无论其结构和GMA含量如何，添加相容剂均能够显著提高热稳定性。上述结果显示了相容剂在增强HDPE和rPET相之间的界面黏附方面的关键作用，从而有效地抑制链迁移率并增强降解抗性^[20]。

3 结论

与纯rPET相比，随着HDPE/POE-g-GMA含量的增加，rPET/HDPE/(HDPE/POE-g-GMA)的拉伸强和断裂伸长率均先增大后减小，缺口冲击强度逐渐提高，相容剂质量分数达15%时，拉伸强度最大可达23.02 MPa。加入质量分数15% HDPE/POE-g-GMA后，rPET与和HDPE的断面较平整，相界面比较模糊，材料的相容性提高。熔体流动速率降低，材料的可加工性变好。热分析表明，相容剂含量的增加提升了材料的热稳定性，降低了rPET的结晶度和熔融温度，与力学性能变化相同。

参考文献

[1] 曾以仁.回收PET瓶片扩链及分别与PP和PC共混改性研究[D].南昌:华东交通大学,2017.

[2] KOELMANS A A, MOHAMED NOR N H, HERMSEN E, et al. Microplastics in freshwaters and drinking water: Critical review and assessment of data quality[J]. Water Research, 2019, 155: 410-422.

[3] MATUSZEWSKA A, OWCZUK M, BIERNAT K. Current trends in waste plastics' liquefaction into fuel fraction: A review[J]. Energies, 2022, 15(8): 2719.

[4] 赵娟.废塑料回收利用的研究进展[J].现代塑料加工应用,2020,32(4):60-63.

[5] OLIVEIRA A D B, FREITAS D M G, ARAÚJO J P, et al. HDPE/LLDPE blends: rheological, thermal, and mechanical properties[J]. Materials Research Innovations, 2020, 24(5): 289-294.

[6] MAO Y P, SHAO C L, SHANG P, et al. Preparation of high strength PET/PE composites reinforced with continued long glass fibers[J]. Materials Research Express, 2019, 6(4): 045303.

[7] AMER A M, EL-DEK S I, FARGHALI A A, et al. Management of ibuprofen in wastewater using electrospun nanofibers developed from PET and PS wastes[J]. Chemosphere, 2024, 359: 142313.

[8] 赵恬娇,董亚鹏,王淑惠,回收PET力学性能的改性研究进展[J].工程塑料应用,2023,51(10):167-172.

[9] 甘晓平.r-PET/TPV、r-PET/POE共混合金材料的制备及性能研究[D].福州:福建师范大学,2012.

[10] 高克京,周京生,荔栓红,高密度聚乙烯的可控微交联反应[J].石油化工,2023,52(2):176-181.

[11] SONG L X, YANG B, DU X N, et al. Functionalized poly(ethylene-octene)/linear low-density polyethylene prepared by melt free-radical grafting reaction and its potential in toughening poly(butylene terephthalate) resins[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2023, 62 (19): 7464-7480.

[12] 徐健.熔融法制备POE-g-GMA及其在芳香族聚酯中的应用[D].沈阳:辽宁大学,2023.

[13] BHATTACHARYYA A R, GHOSH A K, MISRA A, et al. Reactively compatibilised polyamide6/ethylene-co-vinyl acetate blends: Mechanical properties and morphology[J]. Polymer, 2005, 46(5): 1661-1674.

[14] JIANG W, LI Q Y, WU C F. Toughening modification on self-reinforced composite of the rPET fibers/rPETG[J]. Polymer Bulletin, 2024, 81(7): 5909-5924.

[15] WANG Z, FANG X Y, YANG X Q, et al. Study on toughening of PET by epoxy-functionalized POE[J]. New Chemical Materials, 2022, 50(2): 150-154.

[16] 张华集,甘晓平,张雯,TPV及PP-g-MAH对回收PET的改性研究[J].塑料科技,2012,40(1):60-64.

[17] 张玥.回收聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙烯共混体系的增容超韧改性研究[D].上海:华东理工大学,2011.

[18] 张华集,许静,陈晓,rPET/mLLDP/EMAH-g-POE复合材料的制备及性能研究[J].工程塑料应用,2010,38(12):4-7.

[19] 许静.rPET/PE共混体系的制备与性能研究[D].福州:福建师范大学,2011.

[20] MORSHEDI DEHAGHI F, ABEROUMAND M, SUNDARARAJ U. A promising recycling strategy via processing polypropylene/recycled poly(ethylene terephthalate): Reactive extrusion using dual compatibilizers[J]. Polymers, 2024, 16(17): 2439.