纳米SiO₂改性3D打印光敏材料的制备及性能研究

Preparation and Properties Study of Nano-SiO₂ Modified Photosensitive Materials for 3D Printing

摘要

纳米SiO₂具有较大的比表面积，常被作为无机填料以增强树脂的性能。以纳米SiO₂作为增强相，研究纳米SiO₂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物（ABS）光敏树脂性能的影响。通过能量色散光谱仪（EDS）测试、扫描电子显微镜（SEM）、黏度测试、拉伸试验等多种表征方法，全面揭示ABS/SiO₂树脂形貌以及元素分布。采用热重分析仪对样品进行热稳定性测试。结果表明：纳米SiO₂对ABS树脂进行表面改性后，材料的力学性能得到明显改善。当纳米SiO₂质量分数为1.0%时，试件的力学性能最佳，拉伸强度和断裂伸长率较基体分别提高了12.7%和20.0%，邵氏硬度保持在86。此外，纳米SiO₂的加入可以提高ABS树脂的耐热性，当纳米SiO₂质量分数为1.0%时，ABS树脂的50%失重温度、最大失重速率温度和残炭率分别提高5.0 ℃、4.5 ℃和1.18%。SEM分析结果表明，ABS树脂基体样品表面光滑，而含有SiO₂的样品粗糙度增加，裂纹扩展路径偏转发生偏转，韧性增强。

Abstract

Nanoparticles of SiO₂ have a large specific surface area and are often used as inorganic fillers to enhance the properties of resins. The study investigates the effects of nanoparticle SiO₂ as a reinforcement phase on the properties of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) ternary copolymer photosensitive resin. A comprehensive investigation of the morphology and elemental distribution of ABS/SiO₂ resin was carried out using various characterization methods, including energy-dispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), viscosity testing, and tensile testing. The thermal stability of the samples was tested using a thermogravimetric analyzer. The results show that after surface modification of ABS resin with nanoparticle SiO₂, the mechanical properties of the material are significantly improved. When the mass fraction of nanoparticle SiO₂ is 1.0%, the mechanical properties of the specimen are optimal, with tensile strength and elongation at break increasing by 12.7% and 20.0% respectively compared to the matrix, while the Shore hardness remains at 86. Moreover, the addition of nanoparticle SiO₂ can enhance the thermal resistance of ABS resin. When the mass fraction of nanoparticle SiO₂ is 1.0%, the 50% weight loss temperature, maximum weight loss rate temperature, and residual carbon content of ABS resin increased by 5.0 ℃, 4.5 ℃, and 1.18%, respectively. SEM analysis results indicate that the surface of the ABS resin matrix sample is smooth, while the roughness of the sample containing SiO₂ increases, the crack propagation path is deflected, and the toughness is enhanced.

Graphical abstract

关键词

纳米SiO₂ / ABS光敏树脂 / 树脂改性 / 力学性能 / 热稳定性

Key words

Nano-SiO₂ / ABS photosensitive resin / Resin modification / Mechanical properties / Thermal stability

3D打印技术又称增材制造或快速成型技术，是利用计算机辅助设计(CAD)通过逐层堆叠材料将数字模型转化为实体的技术。与传统制造方法相比，3D打印可快速制造复杂物体，实现个性化定制。作为新兴产业，3D打印应用领域涵盖航空航天、消费产品、医疗器械、感应装置、食品加工和工业设备等^[1]。在制造高速、高分辨率和高精度复杂结构时，光固化技术优于其他3D打印技术^[2]。光固化3D打印主要包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和液晶显示(LCD)技术。这些技术的主要区别在于光源和成像系统，而控制和步进系统基本相同。LCD 3D打印采用高分辨率液晶显示技术，其关键材料光敏树脂对打印速度和产品固化成型至关重要^[3]。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)树脂是五大合成树脂之一，具有易加工、尺寸稳定、表面光泽好等特点，广泛应用于航空、汽车、储能装置、太阳能电池和石油等领域^[4]。全球ABS树脂产能近650万t，产量约390万t。ABS树脂可溶于酮类、醛类和氯代烃。LCD技术以液态光敏树脂为原料，在紫外线作用下迅速固化，但固化过程中的材料收缩可能导致成型精度下降、变形和强度降低。因此，需要对ABS树脂进行改性以提高其机械和物理性能，使其适应不同的使用条件^[5]。

向光敏树脂中添加无机填料和有机高分子填料可以大幅提高树脂材料的性能。LIU等^[6]采用硅烷偶联剂KH570对纳米TiO₂进行表面改性，并将改性后的纳米TiO₂与3D打印光固化树脂共混，得到改性光敏树脂。结果表明：改性光敏树脂的力学性能得到明显改善。当TiO₂质量分数为1.5%时，成型件的力学性能最好。拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别提高51.1%、43.8%和10.8%，邵D硬度保持在81~83。改性TiO₂的加入可以提高环氧树脂的耐热性。ALBALAWI等^[7]通过铸造技术制备海藻酸钠/聚乙烯醇-ZnO/Fe₃O₄(NaAlg/PVA-ZnO/Fe₃O₄)纳米复合材料，材料的性能得到改善，可用于传感器器件和高能存储电容器。LUO等^[8]研究纳米SiO₂含量对环氧树脂复合材料性能的影响，发现随着纳米SiO₂含量的增加，其玻璃化转变温度、拉伸强度和弯曲强度先升高后降低。当纳米SiO₂质量分数为3%时，玻璃化转变温度最高可达117.3 ℃。当纳米SiO₂质量分数为4%时，拉伸强度和弯曲强度分别提高595.69 MPa和703.76 MPa，比未添加的纳米SiO₂的复合材料分别提高86.30%和126.98%。BHARATH等^[9]在碳纤维增强聚合物(CFRP)层之间添加不同含量的纳米SiO₂，提高了复合材料的整体强度和韧性。ZHENG等^[10]将SiO₂粉末和SiC纤维粉末加入光敏树脂中制成固化浆料，采用立体光刻法制备添加SiC纤维的SiO₂基陶瓷，研究SiC纤维添加的质量分数对SiO₂基陶瓷力学性能的影响。结果表明：当SiC纤维质量分数增加至4.0%时，由于SiC的氧化，线性收缩率降低至0.62%。此外，由于纤维的增强和β-方石英含量的提高，室温下的弯曲强度从11.79 MPa提高至23.83 MPa，1 550 ℃条件下的弯曲强度从15.64 MPa提高至34.62 MPa，添加质量分数为4.0%的SiC纤维满足了陶瓷芯的需求。肖建华等^[11]研究石墨烯和氧化石墨烯(GO)添加量对光固化树脂力学性能的影响。结果表明：当GO添加质量分数为0.15%时，与纯树脂相比，拉伸强度从27.99 MPa提高至37.31 MPa，提高约32.30%；冲击强度从17.79 kJ/m²提高至25.48 kJ/m²，提高约43.00%；与添加质量分数0.05%石墨烯相比，拉伸强度和冲击强度分别提高23.67%和13.20%。因此，添加GO对提高光固化树脂的力学性能效果更佳。TAN等^[12]利用改性废丁腈橡胶粉末(WNRP)提高3D打印树脂的韧性，利用热重-红外光谱(TGIR)对废丁腈橡胶粉末进行成分分析，然后通过硫醇-烯反应对其表面进行改性，得到接枝硫醇，将改性WNRP掺入3D打印光敏树脂中，制成树脂复合材料。结果表明：少量改性的WNRP显著提高材料的韧性，从1.9 kJ/cm²提高至3.4 kJ/cm²，提高80%，这取决于空化和变形效应。该策略不仅大大提高了3D打印树脂的韧性，而且回收了废胶粉，减少了资源浪费。通常在分子链之间加入无机填料作为刚性节点。常用的无机填料包括Al₂O₃^[13-14]、TiO₂^[15-19]、SiO₂、SiC^[20]、TiC^[21]、ZrC和B₄C^[22]。与传统填料相比，纳米填料在用量较少时也能够改善高分子材料的性能。

采用纳米颗粒改性环氧树脂可以减少树脂固化交联反应产生的内部缺陷，有效隔离裂纹的传递过程，从而提高界面的强度和韧性^[23-26]。纳米SiO₂的比表面积大意味着相比相同质量的宏观材料，纳米粒子拥有更多的表面区域，具有更高的反应活性、吸附能力以及能量传递效率，可促进与树脂基体界面相互作用，提高两者之间的界面结合率，更好地改善树脂基体的性能。

本实验对ABS液态光敏树脂进行改性，研究不同SiO₂含量对3D打印光敏树脂黏度、收缩率、拉伸强度、断裂伸长率、硬度、热稳定性和截面形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

球形纳米SiO₂，粒径为200 nm，粉末，北京研邦新材料科技有限公司；光固化树脂，ABS光敏树脂，BS-301W，博盛睿创科技有限公司。表1为基体材料ABS树脂的性能。

1.2 仪器与设备

光固化3D打印机，BS3DPL-400，天津博盛睿创科技有限公司；万能材料试验机，INSTRON5982，美国英斯特朗公司；可编程控制式黏度计，DV-Ⅱ+，美国BROOKFIELD公司；邵氏D型硬度计，LX-D，北京时代海创科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-3000N，日本日立公司；能量色散光谱仪(EDS)，Oxford INCAPentaFET-x3，英国牛津公司；热重分析仪(TG)，TGA2，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 样品制备

按纳米SiO₂质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，将其分别加入光固化ABS树脂中，室温黑暗环境下以2 000 r/min的速率机械搅拌2 h，之后超声振动30 min去除气泡，获得纳米SiO₂在光固化树脂中均匀分散的悬浮液，在室温下暗存备用。光固化3D打印设置的参数：光固化波长为405 nm，层厚为0.1 mm，曝光时间为16 s，抬升距离为15 mm，抬升速度为60 mm/min，底层曝光时间为60 s，回程速度为150 mm/min；选择数字模型并进行打印，样品尺寸为150 mm×20 mm×4 mm。光固化3D打印件用无水乙醇超声清洗10 min，去除表面残留的光敏树脂液体，之后再将光固化3D打印件放入固化箱二次固化10 min，制得SiO₂光固化3D打印试样。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1—2018对LCD光固化打印件进行测试，拉伸速率为2 mm/min，样品尺寸为150 mm×20 mm×4 mm。

流变性能-黏度测试：采用可编程控制式黏度计对光敏树脂体系在室温下进行流变性能-黏度测试，测试转速为50 r/min。

收缩率测试：复合材料的尺寸收缩率(L)和体积收缩率(V)的计算公式为：

L=\left\{\left|X-X_{\mathrm{0}}\right|/\mathrm{3}{X}_{\mathrm{0}}+\left|Y-Y_{\mathrm{0}}\right|/\mathrm{3}{Y}_{\mathrm{0}}+\left|Z-Z_{\mathrm{0}}\right|/\mathrm{3}{Z}_{\mathrm{0}}\right\}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

V=({\rho }_{\mathrm{2}}-{\rho }_{\mathrm{1}})/{\rho }_{\mathrm{2}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(1)~式(2)中：X为标准件实际长度，mm；Y为标准件实际宽度，mm；Z为标准件实际厚度，mm；X₀为标准件长度，mm；Y₀为标准件宽度，mm；Z₀为标准件厚度，mm；ρ₁为固化前密度，g/cm³；ρ₂为固化后密度，g/cm³。

硬度测试：采用邵氏D型硬度计进行测试，每个样件测5个不同位置的硬度，取平均值。

SEM测试：将样品断口喷铜后置于导电胶上，采用扫描电子显微对样品断口形貌进行测试。

EDS测试：采用能量色散光谱仪对复合材料进行测试。

TG测试：N₂氛围下，测试温度为40~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，对复合材料进行热重分析。

2 结果和讨论

2.1 纳米SiO₂质量分数对树脂黏度的影响

图1为纳米SiO₂质量分数对树脂黏度的影响。从图1可以看出，随着纳米SiO₂质量分数的增加，光敏树脂体系的黏度逐渐增大，在要求范围内(≤1 000 mPa·s)。这主要是因为纳米SiO₂颗粒的加入增加了体系的固含量，从而增大体系内的摩擦力，并且这些纳米颗粒容易在分子链之间形成交联网络，进一步阻碍树脂分子的自由运动，增加体系的黏度；另一方面，由于纳米SiO₂颗粒具有较高的比表面积，比表面能高，会与树脂中的低聚物和稀释单体相互作用，形成物理交联点，阻碍分子链段的运动，从而增加体系的黏度。

2.2 纳米SiO₂质量分数对树脂收缩率的影响

图2为纳米SiO₂质量分数对树脂收缩率的影响。从图2可以看出，随着纳米SiO₂质量分数的增加，复合树脂的尺寸收缩率和体积收缩率逐渐减小。这主要是因为ABS树脂固化前，树脂间作用力主要为范德华力作用，分子间距离为范德华距离。光固化过程主要以C=C反应生成共价键，形成更为紧密的三维网络结构，分子间距离变短，导致树脂收缩。而纳米SiO₂是一种无机的不收缩组分，加入树脂中可以填补有机组分收缩造成的空隙；且随着纳米SiO₂质量分数的增加，光固化树脂体系的透光率下降，从而使树脂在光固化聚合反应程度降低，进而降低收缩率，有利于提高样品的成型精度。

2.3 纳米SiO₂质量分数对成型件力学性能的影响

图3为纳米SiO₂质量分数对树脂力学性能的影响。

从图3a和图3b可以看出，在添加纳米SiO₂质量分数低于1.0%时，随着纳米SiO₂质量分数的增加，拉伸强度和断裂伸长率升高。这主要是由于纳米SiO₂表面的有机化合物可以与树脂形成交联结构，使分子链间的相互作用增强，当受到外力作用时，应力可以通过交联点进行分散，使材料的力学性能提升。纳米SiO₂质量分数高于1.0%后，随着纳米SiO₂质量分数的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率下降。这主要是由于纳米粒子发生团聚，降低了交联密度，使纳米粒子与树脂基体之间产生相分离，当受到外力作用时，体系中形成应力集中点，使得力学性能下降。当纳米SiO₂质量分数为1.0%时，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到最大值37.85 MPa和8.38%，较基体分别提高12.7%和20.0%。从图3c可以看出，随着纳米SiO₂质量分数的增加，材料的硬度没有明显变化，这主要是由于在ABS树脂的结构中，苯乙烯单体的分子结构中含有刚性基团，使ABS树脂具有较高的刚性和硬度，而添加纳米SiO₂后对其硬度的影响不大。

2.4 纳米SiO₂改性树脂的拉伸断口形貌

图4为ABS树脂及纳米SiO₂改性树脂的拉伸断面形貌SEM照片。从图4可以看出，纯ABS树脂的拉伸断面光滑，裂纹扩展方向单一，无挠曲现象，属于典型的脆性断裂特征。相比之下，纳米SiO₂改性树脂的拉伸截面的粗糙度显著提高，裂纹扩展路径出现明显偏转，表明体系的韧性得到了大幅度提高^[27-31]。随着纳米SiO₂添加量的增加，共混体系拉伸截面中纳米SiO₂逐渐呈现团聚状态，在受力时导致应力集中，材料易被破坏。当纳米SiO₂质量分数为1.0%时，共混体系的增韧效果最好。纳米SiO₂增韧ABS树脂的机理主要是桥接-裂缝锚固机制^[32-33]，当混合体系受到冲击时，产生的裂纹在扩展过程中遇到均匀分散在树脂基体中的纳米SiO₂，从而产生裂纹挠曲，延长裂纹扩展路径。此外，纳米SiO₂还可以起到裂纹终止器的作用，阻止裂纹的扩展，同时消耗大量断裂能，从而显著提高共混体系的韧性^[34]。

为了评估球形颗粒成分，采用EDS映射对纳米SiO₂质量分数为1.0%时的改性树脂的拉伸截面进行点扫和面扫，图5为EDS元素映射分布。从图5可以看出，C和O主要来自聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈聚物组成的ABS基体树脂，白色球形颗粒即为添加的纳米SiO₂。

2.5 纳米SiO₂对成形件热学性能的影响

图6为ABS树脂及纳米SiO₂改性树脂的TG和DTG曲线。表2为ABS树脂及纳米SiO₂改性树脂的热失重数据。从图6可以看出，所有的光敏材料样品呈3个分解温度区间，室温~300 ℃，主要是未完全参与交联光固化反应的低聚物、光引发剂、小分子稀释剂、改性剂等发生分解，300~500 ℃，主要是ABS段的发生分解。从表2可以看出，SiO₂质量分数为1.0%时，改性树脂的最大热失重速率温度和残炭率最高，分别提高了4.5 ℃和1.18%，且改性树脂的50%失重温度和最大热失重速率温度均高于未改性树脂。

3 结论

本实验利用机械共混和超声振动将ABS树脂与纳米SiO₂混合，研究纳米SiO₂添加量对3D打印光敏材料ABS树脂性能(黏度、收缩率、力学性能、热稳定性)的影响。结果表明：在黏度范围内，纳米SiO₂的加入可以降低打印件的体积收缩率和尺寸收缩率，有利于提高打印件成型精度；当添加纳米SiO₂质量分数为1.0%时，成型件的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为37.85 MPa和8.38%，较基体ABS树脂提高了12.7%和20.0%，且邵氏硬度保持在86；纳米SiO₂的添加质量分数在1.0%以内时，纳米SiO₂在树脂基体中分散较好，粗糙度增加，同时分散均匀的纳米SiO₂阻止了裂纹的扩展，而添加质量分数大于1.0%时，纳米SiO₂出现了一定的团聚，在受力时易导致应力集中，这表明添加1.0%时纳米SiO₂起到一定的增强补韧作用。采用EDS对纳米SiO₂质量分数为1.0%时进行电扫和面扫，进一步证实了分布均匀的白色球形颗粒为纳米SiO₂；纳米SiO₂的加入可以提高树脂的耐热性。当SiO₂添加质量分数为1.0%时，ABS树脂的50%失重温度、最大热失重速率温度和残炭率分别为409.00 ℃、422.66 ℃和6.28%，提高了5.0 ℃、4.5 ℃和1.18%。

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