改性蓖麻油/聚乳酸共混材料的制备及性能研究

Preparation and Performance Study of Modified Castor Oil/Polylactic Acid Blended Materials

摘要

聚乳酸（PLA）作为一种生物降解聚合物，在包装、纺织和生物医学领域展现出应用潜力，但PLA材料在低温下的回复能力和形状记忆功能不足以支持其在某些特定条件下的使用。研究通过共混改性技术提升PLA在低温环境下的回复能力及形状记忆功能，将具有热致相变功能的改性蓖麻油与PLA共混。结果表明：制备的改性蓖麻油具有热致相变功能，将其分散在PLA基体中，可在保持PLA原有力学强度的同时显著提升PLA材料的低温回复性能。其中PLA20M的拉伸强度和断裂伸长率分别为（61.91±1.59） MPa和（7.51±0.96）%，与纯PLA的拉伸强度和断裂伸长率接近。与纯PLA相比，PLA20M在30~85 ℃的温度范围内呈现出连续的温度响应性，能够在较低温度下具有回复功能。PLA20M回复特性对温度十分敏感，回复速度较快，最终回复角达168.4°。改性蓖麻油能够提高PLA的形状记忆特性。研究为PLA在形状记忆材料领域的应用提供实验依据。

Abstract

Polylactic acid (PLA) is a biodegradable polymer that has shown potential for applications in packaging, textiles, and biomedicine. However, the recovery capability and shape memory functionality of PLA materials at low temperatures are not sufficient to support their use under certain specific conditions. The study aims to enhance the low-temperature recovery capability and shape memory functionality of PLA through the use of blending modification technology. Modified castor oil with thermally induced phase change properties was blended with PLA. The results show that the prepared modified castor oil has thermally induced phase change properties. When dispersed in the PLA matrix, it can significantly improve the low-temperature recovery performance of PLA materials while maintaining the original mechanical strength of PLA. For example, the tensile strength and elongation at break of PLA20M were (61.91±1.59) MPa and (7.51±0.96)%, respectively, which are close to those of pure PLA. Compared with pure PLA, PLA20M exhibits continuous temperature responsiveness in the temperature range of 30–85°C and has recovery functionality at lower temperatures. The recovery characteristics of PLA20M are highly temperature-sensitive, with a fast recovery speed and a final recovery angle of 168.4°. The modified castor oil can enhance the shape memory characteristics of PLA. The study provides an experimental basis for the application of PLA in the field of shape memory materials.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 改性蓖麻油 / 形状记忆 / 共混材料 / 生物基聚合物

Key words

Polylactic acid / Modified castor oil / Shape memory effect / Blending materials / Bio-based polymers

形状记忆聚合物(SMPs)是一类具备记忆原始形态能力的智能材料，能够在遭遇外部刺激(例如温度变化)时恢复至其初始形态^[1-5]。此类材料的特性在众多高科技领域中展现出显著的应用潜力，尤其在航空航天^[6-7]、医疗器械^[8]以及智能纺织品^[9]、4D打印^[10-11]等应用领域。然而，目前大多数形状记忆聚合物的制备依赖石油基原料，这与可持续发展的原则相悖。因此，基于生物基原料的SMPs的开发显得尤为关键。聚乳酸(PLA)作为一种典型的生物降解聚合物，来源丰富，可再生，在自然环境中能够完全降解^[12-14]，因此被认为是传统石油基塑料的理想替代品^[10，15]。然而，PLA的半刚性分子链结构虽赋予PLA一定的形状记忆特性，但材料在较低温度下的回复能力有限，使其在一些需要低温回复和形状记忆特性的应用场合，如智能纺织品、生物医学植入材料等领域受到限制^[16]。

作为一类生物基化合物，蓖麻油(CO)因其来源广泛、生物相容性好和可降解等特性，在生物医学、涂料、润滑剂等多个领域展现出广阔的应用前景^[17-19]。此外，CO分子结构中富含不饱和双键和羟基官能团，这些结构特征为其化学改性提供了坚实的基础^[20]。通过化学改性手段可以对CO的性质和性能进行调控，以适应特定应用的需求^[21]。本文基于CO的这些独特化学性质，通过化学反应，制备具备热致相变特性的改性CO，并与PLA进行熔融共混，结合PLA的生物降解特性和CO的生物相容性，制备具有低温回复性和形状记忆功能的PLA改性材料。通过探讨改性CO与PLA共混材料的制备工艺，研究材料在低温回复和形状记忆性能方面的表现，为拓宽PLA在形状记忆材料应用领域提供支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

蓖麻油(CO)，分析纯，质量分数99.8%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；过氧化氢(H₂O₂)，分析纯，重庆万盛川东化工有限公司；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，工业级，上海树脂厂有限公司；聚乳酸(PLA)，4032D，商品级，美国Nature Works公司；碳酸氢钠(NaHCO₃)、氯化钠(NaCl)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)，分析纯，重庆万盛川东化工有限公司；二氯甲烷(CH₂Cl₂)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；去离子水(H₂O)，实验室自制。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5，美国Thermo Fisher Scientific公司；核磁共振波谱仪(NMR)，AVANCE NEO 400MHz，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，1260 Infinity Ⅱ，美国Agilent公司；万能试验机，JHY-5000，星梭智能设备(厦门)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC214 Polyma，德国Netzsch 公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA仪器公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA仪器公司。

1.3 样品制备

1.3.1 环氧化蓖麻油(ECO)的制备

将20 g CO添加至100 mL三口烧瓶中，在搅拌下滴加7.86 g甲酸作为氧化催化剂，在室温下缓慢滴加17.32 g 30%的H₂O₂水溶液，滴加完成后，升温至60 ℃，持续搅拌反应8 h，图1为ECO制备反应。反应结束后，将反应产物溶解于50 mL的CH₂Cl₂中，通过分液漏斗依次使用去离子水和饱和NaHCO₃水溶液对反应产物清洗3次并除去上层水溶液，完全除去多余的H₂O₂和甲酸。再次使用饱和NaCl溶液清洗3次，除去下层水溶液。加入无水Na₂SO₄干燥后，过滤除去Na₂SO₄。最后，将反应产物置于40 ℃旋转蒸发仪中真空干燥至恒重，得到ECO。

1.3.2 改性蓖麻油(MCO)的制备

表1为MCO的配方。为探究不同比例下MCO样品中的氢键作用，MCO红外光谱(FTIR)测试时采用表1中的配方，在60 ℃下搅拌均匀，后置于150 ℃下油浴反应2 h，制得MCO。

1.3.3 蓖麻油/PLA共混材料的制备

分别使用3种蓖麻油(纯CO、ECO和MCO)制备蓖麻油/PLA共混材料。其中，MCO采用表1中第8组配方制得。表2为蓖麻油/PLA共混材料的配方。利用转矩流变仪在180 ℃、转速为60 r/min的条件下熔融共混10 min，制备蓖麻油/PLA共混材料，冷却后用破碎机破碎成颗粒后备用。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用KBr压片法，将CO、ECO和MCO溶解在无水乙醇中，用滴管吸取少许溶液滴在压好的光谱纯KBr片上，置于加热灯下挥发乙醇，待乙醇完全挥发后将样片置于傅里叶变换红外光谱仪上进行测试。波数范围400~4 000 cm^-1。

¹H NMR测试：取少量CO、ECO和MCO分别置于核磁管内，使用氘代氯仿为溶剂使其充分溶解后，使用核磁共振波谱仪在室温下测试。

GPC测试：采用凝胶渗透色谱仪测试MCO的分子量及分子量分布，流动相为色谱级氯仿，测试温度为30 ℃，流速为1.0 mL/min。

拉伸强度和断裂伸长率测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，将PLA共混材料注塑成型为哑铃形标准样条，使用万能试验机进行测试。样条尺寸120 mm×10 mm×4 mm。

DSC测试：采用差示扫描量热仪对PLA样品的结晶和熔融行为进行表征。将约10 mg的PLA样品装于铝盘中，以60 ℃/min的速度快速升温至200 ℃，保温5 min以消除热历史。随后以10 ℃/min的速度降温至50 ℃，最后再以10 ℃/min的速度升温至200 ℃，整个测试均在N₂保护下进行。

DMA测试：采用动态热机械分析仪测试PLA样品的DMA性能。动态温度扫描模式，温度范围25~130 ℃，升温速率5 ℃/min，测试频率5 Hz，力加载方式为三点弯曲模式。

TG测试：采用热重分析仪测试PLA样品的热分解行为。测试温度范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试氛围为空气。

形状记忆效应：将PLA样品在70 ℃的蒸馏水中变形成U形，冷却定型，记录此时的回复角θ为0°；然后在60 ℃的蒸馏水中激活形状恢复，测试总时间为5 min，利用量角器测量不同时间下的回复角。

2 结果与讨论

2.1 环氧化反应

通过FTIR分析，确认环氧化反应的进行。图2为CO和ECO的FTIR谱图和¹H NMR谱图。从图2a可以看出，ECO在1 656 cm^-1处和3 008 cm^-1处属于CO的C=C的峰消失，说明已经被氧化。结合图2b和图2c，环氧化后在¹H NMR谱图中化学位移3.25和3.75附近出现环氧H的特征谱带。因此，可判定环氧基团接枝到CO上，为后续的环氧开环反应提供了反应平台。

2.2 ECO和MCO的特性

2.2.1 温度响应性和溶解性

图3为CO和ECO在不同温度下的数码照片。从图3可以看出，与未改性的CO相比，常温下的ECO呈固态油脂状态，不流动，但在高温(100 ℃)时可流动，具有热致相变特性。这种温度响应性使ECO在升温条件下能够改变物理状态，其与PLA共混后可以赋予材料独特性能。在高温共混过程中，ECO的流动性有助于其与PLA的均匀混合，而在冷却固化后，ECO又能恢复其固态油脂状态，起到改性作用。这种特性为制备具有特定性能要求的蓖麻油/PLA共混材料提供了可能。

图4为MCO在不同温度和溶剂中的数码照片。从图4可以看出，与油脂状的ECO不同，MCO在常温下呈黄色透明的固态，利用适当模具可以获得相应形状的制品，具有一定的强度和硬度。与常见的环氧树脂不同，MCO硬化后仍能在较高温度(如120 ℃)下重新融化，且能在无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中完全溶解。这种热致相变特性使其能在高温下获得良好的流动性，可以在高温下的转矩流变仪中与PLA共混充分，且随着温度的降低，能够恢复成具有强度和硬度的固体，起到增强作用。

2.2.2 结构特性

为了探究MCO中CO分子、环氧基团和MTHPA酸酐的反应原理和MCO的结构特性，按照表1配方进行物料比例调整，将制备的MCO样品进行FTIR表征，图5为MCO的FTIR谱图。

从图5可以看出，2 926、2 856 cm^-1处为CO链中亚甲基(—CH₂—)的特征峰，在1 704 cm^-1处出现羧基中—C=O的特征峰，1 163 cm^-1处为酯基中—C—O的特征峰，说明环氧基团与酸酐反应生成了羧基和酯基。另外，在2 300~3 600 cm^-1内出现长的弥散峰，这是羧基中羟基的特征谱带，这些弥散峰是由大量羧基形成的氢键引起的^[22]。此外，各种配比下MCO的FTIR谱图中并未显示明显差别，说明MCO中各基团种类不随MTHPA和DMP-30的含量变化而定。

图6为ECO和MCO的¹H NMR谱图。从图6可以看出，ECO的环氧基几乎完全与酸酐基团发生了开环反应形成酯基，这与一般环氧树脂的固化过程类似，但按照环氧树脂的固化原理，ECO中的多个环氧基团与酸酐开环反应后，应该形成不溶、不熔的交联网状结构，这与MCO可溶、可熔的性质相悖。

图7为MCO的GPC谱图，可以用来判断ECO中的环氧基团是否与酸酐发生了交联聚合反应。从图7可以看出，在150 g/mol左右的峰最为突出，这是MTHPA的分子量，说明大量的MTHPA酸酐没有参与聚合反应。同时，在335、710、2 265 g/mol处均出现特征峰，其中，335 g/mol的峰来源于MTHPA的二聚体，其余的两个峰为CO的特征峰及其二聚体的特征峰。总体来看，MCO并未发现有高度聚合的大分子，且溶解性实验表明MCO仍可溶于无水乙醇和DMF。由此推断，MCO实现从液态到固态的转变，不是由于发生了聚合或固化反应。结合FTIR和¹H NMR谱图判断，应该是ECO中的环氧基团在MTHPA的作用下发生开环反应，增加了体系分子中羟基的数目，加强了氢键作用，使分子间作用力增强，分子排列更加紧密，从而呈现出具有一定强度和硬度的固体状态。当MCO置于无水乙醇或DMF中时，由于二者皆是MCO中各成分的良溶剂，在溶剂化作用下，MCO中分子间的氢键作用被破坏，显示出较高的溶解性，当溶剂挥发后，MCO中的这种氢键作用重新建立。

2.3 蓖麻油/PLA共混材料的性能

图8为蓖麻油/PLA共混材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图8可以看出，纯PLA的拉伸强度为(67.5±2.11) MPa，断裂伸长率(9.35±0.87)%，与文献[23-24]报道的数值接近。PLA与CO共混后，拉伸强度显著降低，同时断裂伸长率增大，表现出典型的增塑特性，CO在PLA中充当增塑剂的作用。而PLA与ECO或MCO共混后，材料的拉伸强度和模量与纯PLA相比没有显著下降，特别是对于添加MCO的PLA，其拉伸强度、断裂伸长率与纯PLA保持在相近水平。其中，PLA20M的拉伸强度和断裂伸长率分别为(61.91±1.59) MPa，断裂伸长率(7.51±0.96)%。这说明共混改性对PLA力学性能的影响较小，且由于共混过程中熔融的MCO与PLA之间的极性作用增强了相容性，MCO较为均匀地分散在PLA基体中，当共混材料冷却后，分散的MCO凝固成具有强度和模量的固体，起到了增强作用。

图9为蓖麻油/PLA共混材料的二次升温DSC曲线。从图9可以看出，蓖麻油的加入未改变PLA的结晶方式，但可以通过增塑作用使PLA的分子链段在更低温度下得以运动，使结晶起始温度提前，结晶峰宽显著增大。这一现象在添加ECO和MCO的PLA样品中更加显著。其原因是ECO和MCO中的极性基团增加了与PLA分子链段间的相互作用力。当温度升高时，具有相变功能的ECO和MCO分子开始运动，在相互作用力的拉动下，使PLA分子链段开始运动并逐渐排入晶格，因此在谱线上显示出一段很宽的结晶峰区域。

表3为蓖麻油/PLA共混材料的二次升温DSC数据。从表3可以看出，对于添加20% MCO的PLA样品，由于PLA中的较多的MCO需要在升温过程中逐渐发生固液转变，体系中固相的存在阻碍了PLA分子链段的运动，使其结晶起始温度高于添加10% MCO的PLA样品。此外，CO、ECO及MCO的添加对PLA熔点的影响不大，但MCO的加入使PLA的熔融焓有所提高，进而提高结晶度。

图10为蓖麻油/PLA共混材料的DMA曲线。从图10a可以看出，纯CO对PLA具有较强的增塑作用，添加CO的PLA在低温下显示出较低的储能模量，与PLA相比，添加CO的PLA在更低的温度开始出现模量降低。由于引入极性基团，ECO和MCO能够与PLA分子链间形成更强的极性作用，增加了体系的分子间作用力，使其低温储能模量相比纯PLA有所提高。但由于ECO和MCO的热致相变特性，使共混材料的储能模量对温度更加敏感，随着温度上升，共混材料的储能模量降低明显，其中，PLA20M在30~85 ℃的温度范围内呈现出连续的温度响应性。ECO和MCO的添加量对共混材料储能模量的影响呈现相反趋势。随添加量增加，添加ECO的PLA储能模量逐渐降低，而添加MCO的PLA储能模量逐渐升高。这是由于相比油脂状的ECO，常温下具有较高强度和模量的固体状MCO能够有效抵抗外力作用而表现出较为显著的弹性效应，使材料的储能模量升高。但是，由于MCO的相变特性，添加MCO的PLA材料储能模量随温度的升高明显降低。从图10b可以看出，添加CO、ECO和MCO后，PLA的内耗峰值向低温方向移动，表明PLA链段的运动变得更加容易，这与CO、ECO和MCO的润滑作用有关。

图11为蓖麻油/PLA共混材料的TG和DTG曲线。从图11可以看出，与纯PLA相比，添加CO、ECO和MCO的PLA的热稳定性均有小幅度的降低。这是由于体系中添加了小分子的蓖麻油分子，其在高温下分解成更小单元的过程优先发生于大分子的PLA。其中，添加了MTHPA的MCO中的小分子含量较多，使PLA20M样品的分解温度比纯PLA降低12 ℃，表现出更高的温度敏感性。此外，所有样品分解最终的残余量均为0，表明添加的CO、ECO和MCO并未改变PLA的全降解特性，在温度的作用下可完全分解。

图12为蓖麻油/PLA共混材料的回复角θ与时间的关系。从图12可以看出，纯PLA在30 s后开始稳步地逐渐回复，250 s时基本定型，回复角为150.2°。这表明虽然PLA的刚性链使其具有一定的形状记忆效应，但由于PLA分子间作用力等因素，使分子运动受限，形状记忆功能较弱。与一般的增塑剂类似，加入CO的PLA样品具有较快的形状回复响应速度，但由于CO的增塑作用降低了PLA分子链间的作用力，PLA分子链的运动能力大幅提高，不利于分子链的稳定，其最终回复角与纯PLA接近。加入ECO和MCO的PLA样品，由于ECO和MCO中的极性基团能与PLA分子链中的羟基、羧基、酯基等作用，在增塑的同时，增大了PLA分子间的作用力，使其不仅具有较快的回复响应性，且其回复角较纯PLA有10°~20°的增幅。特别是加入MCO的PLA，由于MCO具有的固-液热致相变属性，其回复特性对温度十分敏感，回复速度较快，PLA20M最终回复角达168.4°。这种特性使该共混材料在经过特定温度处理后能够恢复到预先设定的形状，显示出良好的形状记忆功能。材料在经过变形后，可以在高于玻璃化转变温度的温度下固定新的形状，并在低于玻璃化转变温度的温度下恢复到原始形状。

3 结论

本研究制备了具有热致相变功能的改性蓖麻油ECO和MCO，将ECO或MCO与PLA共混，成功制备具有形状记忆功能的PLA/改性蓖麻油共混材料，在不显著降低PLA本身力学强度的前提下，赋予了材料较高的低温回复性能和形状记忆特性。其中，PLA20M的拉伸强度和断裂伸长率分别为(61.91±1.59) MPa和(7.51±0.96)%，与纯PLA的拉伸强度和断裂伸长率接近。引入ECO和MCO能够较大程度地增加PLA的结晶温度区间，并使结晶度提高。与纯PLA相比，PLA20M在30~85 ℃的温度范围内呈现出连续的温度响应性，能够在较低温度下具备回复功能。ECO和MCO中的极性基团能够与PLA分子链中的羟基、羧基、酯基等作用，不仅具有较快的回复响应性，且其回复角较纯PLA有10°~20°的增幅，特别是PLA20M回复特性对温度十分敏感，回复速度较快，最终回复角达168.4°。这种特性使该PLA共混材料在智能纺织品、生物医学植入材料等领域具有潜在的应用价值，为生物基材料的高性能化开辟了新的途径。

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基金资助

国家自然科学基金(52463003)

贵州省科技计划项目一般项目（黔科合基础-ZK［2022］一般185）

贵州理工学院大学生创新创业训练计划项目(202314440198)