CaCO₃杂化扩链剂改性聚乳酸/聚乙醇酸复合材料的结构与性能研究

Structure and Properties Study of Polylactic Acid/Polyglycolic Acid Composites Modified by CaCO₃ Hybrid Chain Extender

摘要

以苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为单体，采用表面引发自由基共聚法，合成碳酸钙杂化扩链剂（CaCO₃-g-ADR）。红外光谱、热重分析和透射电镜结果表明，ADR共聚物成功接枝在CaCO₃表面。基于熔融共混法，以CaCO₃-g-ADR对质量比为8∶2的聚乳酸/聚乙醇酸（PLA/PGA）共混物进行改性。利用拉伸冲击测试、差示扫描量热、旋转流变和维卡软化温度测试等方法，考察CaCO₃-g-ADR用量对复合材料力学性能、热性能、流变行为和耐热性的影响。结果表明：CaCO₃-g-ADR对PLA/PGA共混物具有较好的增容作用，随着CaCO₃-g-ADR用量的增大，复合材料的拉伸强度先增大后减小，冲击强度和断裂伸长率均高于PLA/PGA共混物，同时耐热性提升。当CaCO₃-g-ADR质量分数为4%时，复合材料的拉伸强度为65.8 MPa，冲击强度为5.9 kJ/m²，维卡软化温度（VST）达到71.8 ℃。CaCO₃-g-ADR和PGA促进了PLA冷结晶，使复合材料熔体表现出更高的复数黏度和更强的非牛顿行为。

Abstract

Styrene (St), methyl methacrylate (MMA), and glycidyl methacrylate (GMA) were used as monomers to synthesize a calcium carbonate grafted acrylate-diol-amine (CaCO₃-g-ADR) via surface-initiated radical copolymerization. Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TG), and transmission electron microscopy (TEM) results demonstrated that the ADR copolymer was successfully grafted onto the CaCO₃ surface. Based on the melt blending method, the CaCO₃-g-ADR was used to modify the polylactic acid/polyglycolic acid (PLA/PGA) blend with a mass ratio of 8∶2. The effects of CaCO₃-g-ADR content on the mechanical properties, thermal properties, rheological behavior, and heat resistance of the composites were investigated using tensile impact testing, differential scanning calorimetry (DSC), rotational rheometry, and Vicat softening temperature (VST) testing. The results indicated that CaCO₃-g-ADR exhibited good compatibilization effects on the PLA/PGA blend. As the content of CaCO₃-g-ADR increased, the tensile strength of the composites first increased and then decreased. The impact strength and elongation at break were higher than those of the PLA/PGA blend, and the heat resistance was enhanced. When the mass fraction of CaCO₃-g-ADR was 4%, the tensile strength of the composites reached 65.8 MPa, the impact strength was 5.9 kJ/m², and the Vicat softening temperature (VST) reached 71.8 ℃. The CaCO₃-g-ADR and PGA promoted the cold crystallization of PLA, resulting in higher complex viscosity and stronger non-Newtonian behavior in the composite melt.

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 聚乙醇酸 / 碳酸钙 / 复合材料 / 结构与性能

Key words

Polylactic acid / Polyglycolic acid / Calcium carbonate / Composites / Structure and performance

继国家限塑令发布之后，可降解塑料逐渐成为学术界和工业界共同关注的热点^[1-2]。聚乳酸(PLA)是发展较早也是目前消费量较高的可完全生物降解与再生的高分子材料^[3-4]。然而，PLA存在耐热性能不足和脆性较高的缺陷，这严重限制其在石油基高分子材料替代领域的应用，因而围绕PLA改性成为研究热点^[5-6]。利用化学共聚的方式，在PLA分子链中引入第二链段是改善其性能的有效手段，但非降解性链段的引入势必会影响PLA本身的降解性能，且在工业化生产方面具有一定难度^[7]。相比之下，利用物理共混的方式，对商品化的PLA进行改性更具有经济价值。其中，PLA与聚(对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)(PBAT)、聚己内酯(PCL)等可降解塑料的共混物以及PLA复合材料已有大量研究报道，并在低温和常温储存食品包装材料领域实现了广泛应用^[8-11]。

聚乙醇酸(PGA)是一种具有突出的生物降解性、生物相容性和力学性能的可生物降解塑料，其较高的结晶度使其具备显著的阻隔性能^[12-13]。然而，石油基的PGA产品价格高昂，降解速率过快，仅限于在生物医学领域应用。随着煤基合成羰基法PGA技术的发展，PGA的生产成本大幅降低，与PLA和PBAT相比具有较大的竞争优势。但煤基PGA产品的色泽较深，外观较差，难以满足医疗领域的要求，因此进一步推广煤基PGA的应用具有重要的经济意义。不过，目前关于PGA共混改性的研究相对较少^[14-17]。理论上，将PLA与PGA共混后能够克服PGA降解过快和加工性能较差的缺陷，同时提高PLA的耐热性，从而制备性能优良且适用于储存温度更高的食品包装材料，进一步拓展煤基PGA的应用^[18-20]。然而，由于PGA的加工温度与分解温度较为接近，传统的熔融加工方法极易导致其降解，从而表现出较低的熔体黏度，影响成型后的力学强度。此外，PGA的分解产物也可以催化PLA降解，且二者属于热力学不相容体系，因此直接共混难以制得具有优良性能的共混物，界面调控和降解反应的抑制成为亟待解决的关键问题。相比酸酐和异氰酸酯类，环氧类扩链剂具有安全无毒的优势，其中聚合型环氧扩链剂ADR系列已在聚酯类高分子材料共混改性中得到广泛应用^[21-23]。

对于不相容的聚合物共混体系，经过适当修饰后的无机纳米粒子可有效降低界面张力，并起到一定的增强增韧作用^[24-25]。基于此，本实验采用表面引发自由基共聚法制备ADR功能化纳米碳酸钙(CaCO₃-g-ADR)，以质量比为8∶2的PLA/PGA共混物为改性对象，考察CaCO₃-g-ADR用量对复合材料力学性能、热性能、耐热性和流变行为的影响，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works公司；PGA，PGA-03，通辽金煤化工有限公司；CaCO₃，粒径0.5 μm，佛山市金林达化工有限公司；苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲苯、四氢呋喃(THF)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，质量分数≥97%，阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇、氯化钠(NaCl)，分析纯，国药化学试剂有限公司；N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)，质量分数≥97%，安徽硅宝有机硅新材料有限公司；过硫酸钾(KPS)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；聚碳化二亚胺，UN-03，上海尤恩化工有限公司；抗氧剂2246，工业级，南京大唐化工有限责任公司。St、MMA和GMA去除阻聚剂后使用。

1.2 仪器与设备

高速混合机，VH-5，上海天阖机械设备有限公司；哈克微型挤出机，Eurolab16，美国赛默飞世尔公司；微型注塑机，KH-1775D，广东科宏仪器科技有限公司；塑料拉伸试验机，WDT-5，深圳凯强利实验仪器有限公司；冲击试验机，DZCJ-600A，东莞市大中仪器有限公司；热变形维卡软化温度测试仪(VST)，XRW-300HA，北京航天伟创设备科技有限公司；旋转流变仪，MCR92，奥地利Aaton Paar公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国Nicolet公司；差示扫描量热仪(DSC)，200F3，德国耐驰公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，德国耐驰公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM2100F，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

1.3.1 CaCO₃-g-ADR的合成

将5 g CaCO₃超声分散于150 mL二甲苯中，加入10 g KH-792并升温回流反应10 h。反应结束后，抽滤获取滤饼，用无水乙醇将滤饼反复洗涤，以除去吸附的KH-792。将滤饼于50 ℃下真空干燥24 h，制得氨基改性的CaCO₃(CaCO₃-NH₂)。在超声振动条件下，将4 g CaCO₃-NH₂、1 g St、3 g MMA、6 g GMA与150 mL去离子水充分混合，然后加入0.1 g KPS并升温至50 ℃持续搅拌进行聚合反应。反应12 h后，冷却至室温，加入适量NaCl进行破乳，之后过滤分离出白色固体，并用THF洗涤数次以除去均聚物，将洗涤后的固体在50 ℃下真空干燥至恒重，制得CaCO₃接枝ADR粒子(CaCO₃-g-ADR)。

1.3.2 PLA/PGA/CaCO₃复合材料的制备

将PAL、PGA和CaCO₃-g-ADR干燥后，利用高速混合机混合均匀，之后利用哈克微型挤出机进行熔融共混造粒，螺杆转速120 r/min，挤出温度220 ℃。采用微型注塑机注塑制得力学性能样条，一模两腔分别制得拉伸和冲击样条，注射温度230 ℃。其中，PLA/PGA质量比为8∶2，抗水解剂和抗氧剂2246用量分别为PLA和PGA总质量的0.2%，CaCO₃-g-ADR用量分别为PLA和PGA总质量的1%、2%、4%和8%。将制备的复合材料分别命名为PAL/PGA/CaCO₃-1、PAL/PGA/CaCO₃-2、PAL/PGA/CaCO₃-4、PAL/PGA/CaCO₃-8。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用红外光谱仪表征改性CaCO₃的化学基团变化，以KBr为背景，在透射模式下测试。波数范围500~4 000 cm^-1。

DSC测试：利用差示扫描量热仪分析复合材料的熔融行为，样品质量5~10 mg，升温范围25~250 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂气氛。

TG测试：利用热失重分析仪分析改性CaCO₃的热分解行为，样品质量4~5 mg，升温范围50~850 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂气氛。

TEM测试：将CaCO₃-g-ADR超声分散在THF中，制得质量浓度约1 mg/mL的分散液，滴于铜网上自然干燥。利用透射电子显微镜观察微观形貌，加速电压200 kV。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.2—2022进行测试，哑铃型标准样条，尺寸为50 mm×5 mm×2 mm，拉伸速度为10 mm/min，室温下测试。

冲击性能测试：按照GB/T 1843—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度2 mm，室温下测试。

旋转流变仪分析：利用旋转流变仪表征复合材料流变行为，样品为圆片，厚度1 mm，直径25 mm，测试温度为220 ℃，频率扫描范围0.1~600.0 rad/s，应变1%。

VST测试：按照GB/T 1633—2000，利用热变形维卡软化温度测试仪进行测定不同材料的维卡软化温度，升温速率120 ℃/h。

2 结果与讨论

2.1 CaCO₃-g-ADR的表征

图1为CaCO₃、CaCO₃-NH₂和CaCO₃-g-ADR的FTIR谱图。从图1可知，纯CaCO₃的谱图中2 516、1 447、876、713 cm^-1对应CaCO₃中的CO₃^2-，3 500 cm^-1附近为CaCO₃表面羟基伸缩振动峰。表面氨基化改性后，2 995、2 872 cm^-1处分别出现C—H反对称和对称伸缩振动峰，1 027、980 cm^-1处的强峰为Si—O伸缩振动峰，1 630 cm^-1处为N—H面内弯曲振动峰，这些特征峰均来自APTMS，表明成功制备CaCO₃-NH₂粒子。经聚合反应接枝ADR后，2 987、2 927、2 870 cm^-1处为ADR碳链上的C—H伸缩振动特征峰，1 731 cm^-1处为酯基C=O伸缩振动峰，同时在1 195 cm^-1处出现了C—O—C的伸缩振动峰。酯基和环氧特征峰的出现充分证明ADR成功接枝在CaCO₃表面，制备了CaCO3-g-ADR杂化扩链剂。

图2为CaCO₃、CaCO₃-NH₂和CaCO₃-g-ADR的TG曲线。从图2可以看出，纯CaCO₃在650 ℃后逐渐进入剧烈分解阶段，主要是受热分解为CaO和CO₂，最终质量残余率为57.8%。采用KH-792改性后，CaCO₃-NH₂在剧烈分解温度之前出现了约5.2%的失重，对应于表面接枝KH-792的分解，最终质量残余率下降至52.4%，同时也证明KH-792的成功接枝。CaCO₃-g-ADR的TG曲线出现两段明显的失重；280~450 ℃为表面接枝ADR的分解；随着温度继续升高，CaCO₃发生热分解，最终质量残余率降至32.8%，这进一步证明接枝ADR大分子链的存在。

图3为CaCO₃-g-ADR杂化扩链剂的TEM照片。从图3可以看出，图中深色部分为CaCO₃，微观形貌为粒径约500 nm的不规则形态，粒子外层的浅色部分为接枝的ADR共聚物，由于常规自由基聚合不可控的原因，接ADR层的分布并不均匀，但这种核壳结构证明成功合成了CaCO₃-g-ADR杂化扩链剂。

2.2 复合材料的力学性能

表1为CaCO₃-g-ADR用量对复合材料力学性能的影响。从表1可以看出，纯PLA的拉伸强度和冲击强度分别为54.8 MPa和8.2 kJ/m²，而PLA/PGA共混物的力学性能明显低于纯PLA。这是由于二者为热力学不相容体系，共混后相分离严重，并且降解反应导致分子量减小，力学性能下降较为明显。随着CaCO₃-g-ADR的加入，复合材料的力学性能提升。当CaCO₃-g-ADR质量分数为4%时，复合材料的拉伸强度达到65.8 MPa，高于纯PLA；冲击强度也有所增大，但仍低于纯PLA。这主要是因为杂化扩链剂存在时，熔融共混过程中可以通过原位增容反应形成以CaCO₃为核，以PLA/PGA为壳的杂化粒子，同时抑制了降解反应，维持了基体的分子量；形成的杂化粒子也通过链缠结以及部分化学交联反应提升复合材料的界面强度，并起到应力集中点作用；表面接枝的ADR促进了CaCO₃在基体中的均匀分散，使应力能通过界面有效传递，延缓材料的破坏过程，对CaCO₃起到增强作用；此外，体系相容性的提升降低了PGA的分散尺寸，也发挥了PGA对PLA的增强作用。随杂化扩链剂用量进一步增大至8%，团聚的发生抑制了ADR与基体的扩链反应，导致原位增容效果下降，体系分子量和相容性均降低，应力难以有效传递，力学性能明显下降。

2.3 复合材料的DSC分析

图4为不同材料的DSC二次升温曲线。从图4可以看出，纯PGA的熔融峰分裂为218.9 ℃和221.3 ℃双峰，表明PGA晶体存在少量缺陷。纯PLA仅在63.8 ℃附近出现1个玻璃化转变台阶，并无明显的熔融峰，这是由于PLA结晶能力较差，从结晶能力的差异也可反映PLA和PGA的相容性较差。PLA/PGA共混物仅出现PGA的熔融肩峰和主熔融峰，与纯PGA相比，其主熔融峰的温度有所下降。这可能是直接共混导致体系降解严重，结晶过程形成的PGA晶体的缺陷较多，晶区完善程度下降。此外，并未观察到明显的PLA的冷结晶峰和熔融峰，表明PLA和PGA的相容性较差，直接共混时二者各自成相，低含量PGA组分对PLA几乎无异相成核作用。加入质量分数为1%的杂化扩链剂后，PLA在153.4 ℃出现微弱的熔融峰，同时PGA仍呈现熔融主峰和肩峰的特征，且主熔融峰温度相对于PLA/PGA共混物略微升高。CaCO₃-g-ADR通过扩链反应在体系中形成了有机-无机杂化网络结构，同时对PGA的结晶过程起到异相成核作用，分布在PGA晶区的CaCO₃和杂化网络结构一定程度上限制了PGA大分子链的热运动，导致熔融温度有所增大。此外，升温曲线上并未出现明显的PLA冷结晶峰，这可能是由于PGA结晶时部分PLA在界面增容作用下被拉入PGA晶区，进而在更高的温度下发生了结晶，这部分PLA晶区在升温过程中发生熔融，对应PLA的弱熔融峰。随着杂化扩链剂用量增大，PGA主要通过异相成核形成晶区，体系网络结构和界面强度逐渐增加，这进一步限制了PGA结晶和升温过程中大分子链的热运动，导致PGA的熔融峰强度逐渐减小且向高温方向偏移，同时峰形变宽。进一步增大杂化扩链剂用量至4%时，受PLA、PGA和CaCO₃-g-ADR三者之间相互作用的影响，PGA的结晶过程几乎被完全抑制，因此几乎观察不到相应的熔融峰。另一方面，随杂化扩链剂用量增大，PLA的冷结晶峰逐渐出现，且冷结晶温度向低温方向偏移，这是由于在界面增容作用下，杂化扩链剂和PGA对PLA的冷结晶过程起到了异相成核作用，进而观察到明显的PLA冷结晶峰和熔融峰。

2.4 复合材料的流变行为分析

动态流变行为可以反映材料内部结构的演变，图5为PLA/PGA共混物和复合材料的复数黏度-角频率曲线。

从图5可以看出，PLA/PGA共混物的复数黏度在低剪切速率下表现出轻微的频率依赖性，表明PLA与PGA两相之间的相互作用较弱，难以通过链相互作用形成有效的网络结构。随着剪切频率增大，剪切变稀行为逐渐变得明显，这对应PLA和PGA自身大分子链的解缠结和取向，包括少量由剪切引起的大分子链降解。随着杂化扩链剂的加入，复合材料在低频区的复数黏度显著增大，且在整个扫描频率范围内呈现两段剪切变稀行为。CaCO₃-g-ADR表面环氧基团通过扩链反应在体系中形成了有机-无机杂化网络结构，增大了两相界面作用和链缠结密度，随着剪切频率增大，网络结构中的薄弱点开始逐渐解体，表现出第一段剪切变稀行为；当基于物理作用的部分网络彻底解体后，由扩链反应生成的CaCO₃-g-PLA/PGA杂化粒子的活动能力增强，在体系中起到润滑作用，促进了基体大分子链在剪切作用下的取向，进而呈现第二段剪切变稀行为。然而，随着CaCO₃-g-ADR的质量分数进一步增大至8%，粒子的团聚导致扩链反应受限，形成的网络结构强度下降，复数黏度随之减小；此外，复数黏度在高频区的下降幅度有所增加，这可能是大量团聚体的存在加剧了体系的内摩擦，导致附近部分基体树脂发生了降解。

2.5 复合材料的耐热性能分析

图6为不同材料的VST。从图6可以看出，纯PLA的VST为58.8 ℃，3#共混物的VST升高至60.6 ℃。虽然熔融共混过程中发生降解反应，但PGA具有更高的熔点和更快的结晶速度，在一定程度上阻碍了共混物升温过程中PLA基体大分子链的变形。随着杂化扩链剂的加入，复合材料的VST进一步升高，这是由于形成的有机-无机杂化网络结构进一步阻碍了大分子链的热变形，且CaCO₃和细化的PGA相对PLA冷结晶起到了异相成核作用，升温过程中PLA大分子链更容易通过异相成核作用进行结晶，从而提高耐热性。当杂化扩链剂质量分数达到4%时，VST达到71.8℃。继续增大杂化扩链剂质量分数至8%时，团聚导致相容性下降，PGA结晶被限制，耐热性能下降。

3 结论

基于表面引发自由基共聚法，成功合成具有明显核壳结构的杂化扩链剂CaCO₃-g-ADR，其对PLA/PGA共混物起到较好的增容作用。随着CaCO₃-g-ADR用量的增大，PGA的结晶过程逐渐受限甚至无熔融峰出现，CaCO₃-g-ADR和PGA对PLA冷结晶起到异相成核作用，冷结晶温度逐渐向低温方向偏移。对比PLA/PGA共混物，CaCO₃-g-ADR的最佳用量为4%，此时复合材料的拉伸强度达到65.8 MPa，断裂伸长率和冲击强度相均有所提升，熔体在低剪切速率下表现出更高的复合黏度和更强的剪切变稀行为。CaCO₃-g-ADR通过扩链反应形成了有机-无机杂化网络结构，使复合材料的力学性能和耐热性均得到提升。

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基金资助

江苏省科技厅重点研发计划（重点）项目(BE2020386)

苏州市科技计划项目(SS202120)