戊二醛改性聚乙烯醇/聚碳酸亚丙酯复合材料的制备与性能研究

Preparation and Performance Study of Glutaraldehyde Modified Polyvinyl Alcohol/Poly(propylene carbonate) Composites

摘要

以戊二醛为相容改性剂，采用熔融共混法制备聚乙烯醇/聚碳酸亚丙酯（PVA/PPC）复合材料，研究戊二醛和PPC的加入对PVA/PPC复合材料的结构、热学性能、力学性能和阻隔性能的影响。结果表明：PVA与PPC之间会产生氢键，戊二醛能够在PVA和PPC分子之间发生缩醛或者半缩醛反应；添加PPC和质量分数少于1%的戊二醛均会使PVA/PPC复合材料的黏度升高；PPC与戊二醛的添加会使复合材料中结合水含量降低，从而使复合材料的初始降解温度提高。随着PPC含量的升高，材料的拉伸强度先升后降，当PVA、PPC质量比为80∶20时，拉伸强度提高14.9%；随着戊二醛含量的升高，材料的拉伸强度也出现先升后降的现象，相比纯PVA，PVA、PPC、戊二醛质量比为80∶20∶0.5的复合材料拉伸强度提升23.9%。PPC和戊二醛的引入均能够提高复合材料的二氧化碳和水蒸气阻隔性能。相比纯PVA，PVA、PPC质量比为80∶20和PVA、PPC、戊二醛质量比为80∶20∶1的复合薄膜，二氧化碳透过系数（CDP）分别下降42.4%和56.9%，而水蒸气透过系数（WVP）分别下降34.4%和44.9%。

Abstract

Glutaraldehyde was used as a compatibilizer to prepare polyvinyl alcohol/polycarbonate propylene (PVA/PPC) composites by melt blending method. The effects of glutaraldehyde and PPC on the structure, thermal properties, mechanical properties, and barrier properties of PVA/PPC composites were investigated. The results show that hydrogen bonds can be formed between PVA and PPC, and glutaraldehyde can undergo acetal or hemiacetal reactions between PVA and PPC molecules. Adding PPC and glutaraldehyde with a mass fraction of less than 1% will both increase the viscosity of the PVA/PPC composites. The addition of PPC and glutaraldehyde can reduce the content of bound water in the composites, thereby increasing the initial degradation temperature of the composites. As the content of PPC increases, the tensile strength of the material first increases and then decreases. When the mass ratio of PVA to PPC is 80∶20, the tensile strength increases by 14.9%. As the content of glutaraldehyde increases, the tensile strength of the material also shows a trend of first increasing and then decreasing. Compared with pure PVA, the tensile strength of the composite material with a mass ratio of PVA, PPC, and glutaraldehyde of 80∶20∶0.5 increases by 23.9%. The introduction of PPC and glutaraldehyde can improve the barrier properties of the composites against carbon dioxide and water vapor. Compared with pure PVA, the carbon dioxide permeability coefficient (CDP) of the composite films with a mass ratio of PVA to PPC of 80∶20 and a mass ratio of PVA, PPC, and glutaraldehyde of 80∶20∶1 decreases by 42.4% and 56.9%, respectively, while the water vapor permeability coefficient (WVP) decreases by 34.4% and 44.9%, respectively.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯醇 / 聚碳酸亚丙酯 / 戊二醛 / 阻隔性能

Key words

Polyvinyl alcohol / Polypropylene carbonate / Glutaraldehyde / Barrier property

塑料薄膜具有成本低、质轻、易加工、阻隔性能优异等特点，被广泛应用于包装行业。然而，塑料包装存在使用寿命短、回收分离困难、成本较高以及在自然环境中难以降解等问题，易造成环境污染。相比之下，生物降解材料可在自然环境中完全降解为二氧化碳和水，用其替代传统不可降解包装材料，并应用于一次性包装产品，具有广阔的前景。

聚乙烯醇(PVA)是经聚乙酸乙烯酯醇解而成的水溶性高分子聚合物。PVA具有良好的生物相容性，无毒无味，是一种环境友好型聚合物材料。同时，PVA还具有优异的耐化学性和力学性能，在包装领域中具有显著优势^[1-2]。但因其分子链上存在大量羟基，亲水性强，导致其水蒸气阻隔性能差，限制了其在高湿度环境中的应用^[3-4]。将各种纳米材料(纳米SiO₂^[5]，ZnO^[6]，木质素^[7]等)与PVA进行复合制备纳米复合薄膜，能够延长水蒸气在薄膜中的透过路径，从而提高PVA薄膜的水蒸气阻隔性能^[8]。然而，PVA基体和纳米材料之间的相容性差，致使PVA纳米复合薄膜的力学性能下降。

聚碳酸亚丙酯(PPC)是由环氧丙烷和二氧化碳聚合而成的生物降解材料^[9]。PPC具有优异的气体阻隔性能，随着PPC合成技术的不断突破，因PPC玻璃化转变温度接近室温而导致的力学性能不稳定的问题得到解决^[10-11]。YE等^[12]将高位阻分子基团引入PPC主链制得新一代PPC，其玻璃化转变温度提高至50 ℃以上。将PPC与PVA复合制备的复合材料具有更为广泛的应用前景。CUI等^[9]在PPC中添加纳米微晶纤维素(NCC)和PVA，使得复合材料的玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能均显著提高，玻璃化转变温度达到49.6 ℃，拉伸强度提升129%。DONG等^[13]利用溶胶凝胶技术制备PPC/PVA/PPC三层可生物降解膜，与PPC膜相比，其氧气阻隔性能提高约500倍。ZHAO等^[14]利用热塑性聚氨酯(TPU)增塑PVA制备PPC/(PVA-TPU)吹塑薄膜，室温下该薄膜的拉伸强度为26 MPa，断裂伸长率为484.0%，卷取方向撕裂强度为124.1 kN/m，纵向撕裂强度为141.9 kN/m。然而，目前关于PVA/PPC复合材料阻隔性能的研究较少。本研究采用熔融共混法，以戊二醛作为相容改性剂，制备PVA/PPC复合材料，并对其热性能、力学性能和阻隔性能进行研究，力求开发满足实际应用需求的阻隔包装薄膜。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，0588，长春化工(江苏)有限公司；PPC，X103，北京旭阳科技有限公司；甘油，质量分数为99%，北京伊诺凯科技有限公司；戊二醛，质量分数为50%，高纯度医用级，阿拉丁试剂公司。

1.2 仪器与设备

高速共混机，SHR-10A，张家港云帆机械有限公司；平板硫化机，XH-406BWP-30-300，东莞锡华检测仪器有限公司；哈克转矩流变仪，RheoDrive7，德国赛默飞世尔科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，INVENIO S，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，PhenomProX，荷兰Phenom-World公司；同步热分析仪(TG)，STA449F3Jupiter，德国耐驰公司；电子万能试验机，单轴拉伸，EXCEED Model E43，美特斯工业系统(中国)有限公司；水蒸气渗透率测试仪，PERMATRAN-WModel 1/50，美国MOCON公司；二氧化碳透过率测试仪，CDX TRANModel2/12，美国MOCON公司。

1.3 样品制备

将PVA与甘油以质量比80∶20的比例置于60 ℃的混料罐中，以400 r/min速度下混合30 min，其间以恒定流速将甘油加入PVA中。将混合好的PVA放入60 ℃的烘箱中塑化12 h，以充分增塑。将PPC放入40 ℃的烘箱中干燥12 h，以降低粒料中的水分。表1为PVA/PPC、PVA/PPC/戊二醛复合材料的配方。将塑化后的PVA和PPC按照表1配方，在哈克转矩流变仪中按照170 ℃、50 r/min的条件混合7 min。最后，将共混后的材料用平板硫化机在170 ℃、10 MPa的条件下分别热压成厚度为1 mm和0.2 mm的片材，分别用于拉伸测试和气体阻隔测试。

1.4 性能测试与表征

流变性能测试：测量PVA、PPC、PVA/PPC、PVA/PPC/戊二醛的共混物在加工过程中的转矩流变数据，混合温度170 ℃，转子转速50 r/min，混合时间7 min。直接得出混炼过程中的扭矩(Z)。根据聚合物液体动力学理论^[15-17]，在一定转速下，扭矩Z与熔体黏度η成正比，扭矩随熔体黏度的增加而增大。

Z\propto k_{\mathrm{1}}\eta(1)

式(1)中：Z为扭矩，N·m；k₁为在一定转子速度下与混合器形状相关的常数；η为黏度，Pa·s。

SEM测试：片材厚度为1 mm，利用液氮脆断，在断口表面喷金，采用扫描电子显微镜进行观察。

TG测试：采用同步热分析仪进行测试，N₂气氛下，以10 ℃/min的升温速率，将温度从35 ℃升至600 ℃

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。扫描范围为400~4 000 cm^-1。

力学性能测试：将厚度为1 mm的复合材料裁剪成哑铃形状，利用电子万能试验机以50 mm/min的速度单轴拉伸测试。

水蒸气阻隔性能测试：每张膜选取5个点测量膜厚，取平均值；每组样品测试3次水蒸气透过率(R_{\mathrm{W}\mathrm{V}\mathrm{P}})，取平均值。相对湿度为30%，温度23 ℃。水蒸气透过系数(P_{\mathrm{W}\mathrm{V}})的计算公式为：

P_{\mathrm{W}\mathrm{V}}=R_{\mathrm{W}\mathrm{V}\mathrm{P}}\times d(2)

式(2)中：P_{\mathrm{W}\mathrm{V}}为水蒸气透过系数，(g·μm)/(m²·d)；R_{\mathrm{W}\mathrm{V}\mathrm{P}}为水蒸气透过率，g/(m²·d)；d为膜厚度，μm。

二氧化碳阻隔性能测试：每张膜选取5个点测量膜厚，取平均值；每组样品测试3次二氧化碳透过率(R_CDT)，取平均值。环境湿度为0，温度23 ℃。二氧化碳透过系数(P_{\mathrm{C}\mathrm{D}})的计算公式为：

P_{\mathrm{C}\mathrm{D}}=R_{\mathrm{C}\mathrm{D}\mathrm{T}}\times d(3)

式(3)中：P_{\mathrm{C}\mathrm{D}}为二氧化碳透过系数，(cm³·μm)/(m²·d)；R_CDT为二氧化碳透过率，cm³/(m²·d)；d为膜厚度，μm。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为PVA、PPC、PVA/PPC以及PVA/PPC/戊二醛的FTIR谱图。从图1a和图1b可以看出，PPC中有大量的酯基，在1 722 cm^-1处出现一个强烈的C=O伸缩振动峰，而在3 000~3 700 cm^-1处并未出现明显的O—H伸缩峰，这是因其高分子量导致了末端羟基稀少^[18]；PVA中存在大量的羟基，3 000~3 700 cm^-1存在明显的O—H伸缩峰，且PVA会被部分分解，故在1 713 cm^-1处有微弱的C=O伸缩振动峰^[19-20]。在PVA/PPC复合材料中，C=O伸缩振动峰发生蓝移，其中最多偏移19 cm^-1，而在3 000~3 700 cm^-1波段中，O—H伸缩峰也向着高波数方向移动。造成这一现象的原因可能是PVA与PPC中的羟基以及酯键中的C=O之间形成氢键，从而导致O—H拉伸峰和C=O伸缩振动峰出现偏移的现象^[21-22]。从图1c和图1d可以看出，850~1 200 cm^-1处出现C—O—C伸缩振动峰，添加戊二醛后，C—O—C伸缩振动峰发生蓝移，添加质量分数为1%的戊二醛时，该峰蓝移22.6 cm^-1，这是由于戊二醛与复合材料中的羟基发生了缩醛或者半缩醛反应生成二级醇或者醚基，说明戊二醛在复合材料体系中，因化学反应发生交联，从而提高了复合材料的性能。在3 000~3 700 cm^-1内出现O—H伸缩峰，且O—H伸缩峰随着戊二醛含量升高而向高频区偏移，相比未添加戊二醛的样品，添加质量分数为2%的戊二醛时，O—H伸缩峰蓝移5.2 cm^-1。这与戊二醛产生的醚基有关，复合材料中的羟基与醚基相互作用形成氢键，但相比酯键与羟基形成的氢键，羟基与醚基形成的氢键更弱，导致O—H伸缩峰偏移的频数不大^[23-24]。

2.2 流变性能分析

图2为PVA、PPC、PVA/PPC和PVA/PPC/戊二醛的扭矩变化曲线。表2为PVA、PPC、PVA/PPC和PVA/PPC/戊二醛在170 ℃、4~7 min时的平均扭矩。从表2可以看出，PVA以及PPC在该温度以及转速下的平均扭矩分别为2.777、2.513 N·m，但两者共混后，其复合物的平均扭矩大幅提升，相比PVA，添加PPC后的复合材料的平均扭矩分别提升53.0%、56.1%、72.2%和114.8%，这表明复合材料的熔体黏度升高。这可能是因为PVA与PPC共混后，两者之间形成氢键，相互作用力增强，使体系的流动性降低，从而导致复合材料的整体黏度有所增加；同时，PPC会吸收PVA中增塑剂，导致PVA之间的相互作用力提升，复合材料的黏度上升。添加戊二醛后，复合材料的扭矩升高，表明复合材料的黏度升高，这归因于戊二醛的加入能够提高熔体的分子量，使复合材料扭矩变高。

将图2、表2与FTIR光谱的结果进行结合与分析，得出戊二醛的加入能够与PVA以及PPC之间发生缩醛或者半缩醛反应，形成新的化学键，增强了复合材料的网络结构，从而提升PVA/PPC之间的相容性，提高复合材料的性能。

2.3 形貌观察

图3为PVA、PVA/PPC以及PVA/PPC/戊二醛的SEM照片。从图3可以看出，当PPC质量分数小于30%时，PVA与PPC之间没有出现明显的分相，PPC在连续PVA相中分散良好。随着PPC含量增加，复合材料的截面逐渐粗糙，当PPC质量分数为50%时，复合材料的截面出现明显的海岛现象，而两者之间的界面较为模糊，表明PVA与PPC即便出现了相分离情况，但是两者之间仍存在相互作用力，能够保持一定的相容性。在添加戊二醛后，其截面的粗糙程度在一定程度上减弱，说明戊二醛的加入能够提高复合材料的相容性；但当戊二醛含量过多时，截面粗糙程度并未明显改善，说明过多的交联剂导致材料的交联密度过高，使截面的粗糙程度回升。

图4为PVA、PPC、PVA/PPC和PVA/PPC/戊二醛复合薄膜图片。从图4可以看出，PVA为透明无色材料，而PPC为微黄透明材料；两者共混后的复合材料仍为高透明无色材料。添加戊二醛后，复合材料则出现变黄的情况，这是因为戊二醛发生氧化反应以及产生了其他副产物，副产物保留在复合材料中^[，导致复合材料明显变黄^[25]。

2.4 热分解稳定性分析

图5为PVA、PPC、PVA/PPC和PVA/PPC/戊二醛的TG和DTG曲线。表3为PVA、PPC、PVA/PPC和PVA/PPC/戊二醛的5%分解温度、DTG分解峰温度以及600 ℃的残炭率。从图5a和图5b可以看出，PVA在80~150 ℃范围内的质量损失为结合水损失；在300 ℃时，PVA的侧基被消除产生乙醛与乙酸；在400~500 ℃时，PVA发生芳构化反应^[26-27]。PPC的分解分为两个阶段：在100~250 ℃，PPC中的侧基羟基作用于主链，使PPC开始解链；在250~350 ℃时，PPC的主链发生随机断裂^[28-29]。PVA/PPC复合材料则出现3个分解峰：在第一分解阶段对应PPC在100~250 ℃时的分解行为，分解峰的温度随着PPC含量增加而升高，这是由于PVA中的羟基促进PPC的分解，使复合材料的第一阶段分解随着PPC含量变化而变化。第二分解阶段对应PVA第一分解阶段以及PPC第二分解阶段，由于PVA在分解时产生的H₂O会促进PPC主链随机断裂，故分解峰的温度随PVA含量减少而升高。其中AX91样品的第二个分解峰在316.3 ℃，这是因为PVA第一阶段分解的主要产物为乙酸，所以该分解峰的温度有所差异^[26]。复合材料的第三分解阶段对应PVA的第二个分解峰，由于PPC的分解产物仍带有羟基，在一定程度上与PVA仍存在氢键，而芳构化反应需要脱水、脱氢和碳-碳键重排等步骤形成芳香环，氢键的产生增加了分子内脱水或脱氢反应的难度，故第三个分解峰的温度会升高。从图5c和图5d可以看出，戊二醛的添加主要影响了80~150 ℃范围内的分解以及复合材料的第二阶段的分解。戊二醛的添加影响侧基分解主链，同时戊二醛会与复合材料中的羟基发生缩醛或者半缩醛反应形成醚键。羟基的减少使得材料亲水基团减少，导致材料中结合水含量降低，故5%分解温度有所提升。相比羟基，醚键较为惰性，稳定性更高，分解温度更高，使复合材料的第二阶段分解温度升高。

2.5 力学性能分析

表4为PVA、PPC、PVA/PPC和PVA/PPC/戊二醛的拉伸强度、断裂伸长率以及弹性模量。从表4可以看出，PPC的拉伸强度为34.9 MPa，断裂伸长率为6.4%；而PVA的拉伸强度为20.1 MPa，断裂伸长率为294.9%。随着PPC含量的升高，复合材料的断裂伸长率降低；而拉伸强度则呈现先增后减的趋势，当PPC质量分数为50%时，复合材料的拉伸强度开始下降。相比纯PVA，AX82的拉伸强度提升14.9%，而AX-0.5G的拉伸强度提升23.9%。这是由于PVA与PPC之间形成了氢键，在PPC含量较低的情况下，其分散性较好，两者的相容性也较好。因此，PPC与PVA共混后能提高拉伸强度以及弹性模量。当PPC质量分数为30%时，断裂伸长率急剧下降，说明在该比例下，PVA与PPC之间的相容性开始变差。结合AX73和AX55的SEM图可以看出，当PPC含量较高时，会限制PVA的连续性，导致两者相容性变差。因此，当复合材料受到外力作用时，容易产生缺陷，从而导致力学性能大幅度下降。

在添加戊二醛后，复合材料的拉伸强度同样呈现先增加后减少的趋势。其中，AX-1.0G的拉伸强度提升2.6 MPa，随后便开始下降。相比，AX-0.5G的断裂伸长率提升11.3%，当戊二醛的质量分数达到1%和2%时，断裂伸长率分别下降9.5%和8.3%。弹性模量则随着戊二醛含量的提高而增加。戊二醛在复合材料中生成的醚键，提高两组分间的界面结合力，从而提升了两者的相容性，并增强了复合材料的力学性能，其中添加质量分数为1%的戊二醛的提升效果最为显著。然而，添加过多的戊二醛反而会降低断裂伸长率，这是因为戊二醛在复合材料中，不仅因为交联剂限制了聚合物链段的移动，还可能发生氧化反应以及产生其他副产物，导致副产物残留在复合材料中，影响了材料的连续性，进而直接降低了材料的断裂伸长率^[25]。

2.6 阻隔性能分析

表5为PVA、PPC、PVA/PPC和PVA/PPC/戊二醛的P_CD和P_WV。从表5可以看出，PVA的P_CD为384.2 (cm³·μm)/(m²·d)，是优秀的气体阻隔材料，但是PVA内有大量的羟基，导致其水蒸气性能并不理想。而由于PPC分子链之间的间隙较小且没有晶界，碳酸酯基团具有一定的极性，故PPC的气体阻隔性能和水蒸气阻隔性能均较为优秀，P_CD和P_WV分别为125.3 (cm³·μm)/(m²·d)和187.2 (g·μm)/(m²·d)。随着PPC含量的升高，复合材料的阻隔性能提升，说明PPC与PVA之间形成氢键，使分子链间隙减小，从而提高了材料的气体阻隔性能。然而，当PPC含量过高时，PVA与PPC的相容性变差，材料内部出现缺陷，导致CDP不降反升。水蒸气阻隔性能则随PPC增多而提升，当PPC质量分数为50%时，相比PVA，复合材料的WVP下降77.5%。这主要是因为复合材料中羟基的减少以及PPC的水蒸气阻隔性能较高，使得复合材料的水蒸气阻隔性能提升。

在添加戊二醛后，复合材料的二氧化碳阻隔性能以及水蒸气阻隔性能均呈现先增加后降低的趋势。其中，阻隔性能较好的为AX-1.0G，P_CD为165.6 cm³·μm/(m²·d)，P_WV为5 242.6 g·μm/(m²·d)，相比PVA分别下降56.9%和44.9%。戊二醛作为交联剂被添加至复合材料中，材料的阻隔性能并未随着戊二醛含量的升高而持续改善。这是因为戊二醛不仅与复合材料的羟基反应形成交联结构，还会发生副反应生成副产物，这些副产物的存在导致小分子更容易透过复合材料，从而导致复合材料的阻隔性能变差。

3 结论

本实验以戊二醛为相容改性剂，采用熔融共混法制备PVA/PPC复合材料。结果表明：PPC在PVA中分散均匀，两者有较好的相容性；戊二醛的添加能够提高两者的相容性。PPC和戊二醛的添加均能够提高材料的耐热分解性能。添加较低含量的PPC和质量分数1%以内的戊二醛能够提高复合材料的拉伸强度。相比纯PVA，PVA、PPC质量比为80∶20的复合材料拉伸强度提升14.9%，而PVA、PPC、戊二醛质量比为80∶20∶0.5的复合材料拉伸强度提升23.9%。PPC质量分数高于30%以及戊二醛质量分数高于1%的时候，分散相会出现团聚，复合材料力学性能变差。添加PPC以及质量分数1%以下的戊二醛能够提升复合材料的阻隔性能。相比纯PVA，PVA、PPC质量比为80∶20的复合材料和PVA、PPC、戊二醛质量比为80∶20∶0.5的复合材料的CDP分别下降42.4%和56.9%，而WVP分别下降34.4%和44.9%。

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基金资助

广州市重点研发计划(2023B01J2001)

广州市科技项目(2023A04J0996)