LDH@AA/羟丙基甲基纤维素/聚乙烯醇复合薄膜的制备与阻隔性能研究

Preparation and Barrier Properties Study of LDH@AA/Hydroxypropyl Methylcellulose/Polyvinyl Alcohol Composite Films

摘要

以聚乙烯醇（PVA）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）为基材，采用己二酸（AA）对Mg-Al层状双氢氧化物（LDH）纳米片进行改性，以提高HPMC/PVA复合薄膜的阻隔性能。采用红外光谱仪、X射线衍射仪、接触角测试仪、水蒸气透过率测试仪等对复合膜的结构和性能进行研究。结果表明：添加己二酸改性的层状双氢氧化物（LDH@AA）复合薄膜，其接触角从46.28°提高至102.38°，复合膜水蒸气透过率从655.72 g/（m²·24 h）降低至162.08 g/（m²·24 h）。复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率最大值分别为41.73 MPa和102.38%。采用LDH@AA能够有效改善HPMC/PVA薄膜的力学性能和阻隔性能，有助于进一步扩大其应用范围。

Abstract

Polyvinyl alcohol (PVA) and hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) were used as substrates to modify Mg-Al layered dihydroxide (LDH) nanosheets with adipic acid (AA) to improve the barrier properties of HPMC/PVA composite films. Infrared spectrometer, X-ray diffractometer, contact angle tester, water vapor transmittance tester and other instruments were used to study the structure and properties of the composite film. The results showed that the contact angle of the layered dihydroxide (LDH@AA) composite film modified with adipic acid increased from 46.28° to 102.38°, and the water vapor transmittance of the composite film decreased from 655.72 g/(m²·24 h) to 162.08 g/(m²·24 h). The maximum tensile strength and elongation at break of the composite film were 41.73 MPa and 102.38%, respectively. The use of LDH@AA can effectively improve the mechanical properties and barrier properties of HPMC/PVA films, which is helpful to further expand its application range.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯醇 / 羟丙基甲基纤维素 / 层状双氢氧化物 / 涂布法 / 阻隔性能

Key words

Polyvinyl alcohol / Hydroxypropyl methyl cellulose / LDH / Coating method / Barrier property

传统石油基塑料制品降解周期漫长，需要经过数百年才能降解，引起了严峻的环境问题，因此生物降解高分子材料越来越受到人们的重视^[1]。近年来，众多生物可降解材料^[2-7]，包括聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸和聚羟基链烷酸酯等，越来越受到研究人员和工业界的关注^[8]。其中，PVA作为一种可生物降解的水溶性高分子聚合物，具有成膜性能优良、热稳定性良好、结晶度较高等特点^[9-10]，但因分子链上裸露大量的羟基，导致PVA薄膜耐水性欠佳。研究表明，可采用纳米补强、复配增塑、酯化交联和共混杂化等方法对PVA进行改性以提升PVA的耐水性^[11-14]。此外，纤维素作为天然富集的可再生资源，具有价格低廉、生物相容性好、无污染的特点，但因其力学性能较差且易老化，其应用受到一定程度的限制^[15-22]。为改善PVA膜和纤维素膜的性能，扩大应用范围，研究人员采用不同性质互补的材料进行共混改性来弥补单一薄膜的不足^[23]。王希等^[23]以PVA和纤维素为原料，加入片层还原氧化石墨烯，采用浇涂法制备PVA/纳米纤维素/石墨烯复合薄膜。结果表明，当纳米纤维素和石墨烯质量分数分别为0.8%和0.6%时，复合薄膜的拉伸强度、氧气透过系数和水接触角分别为88.76 MPa、5.92×10^-16 cm³·cm/(cm²·s·Pa)和90.5°。ZHANG等^[24]将木质素纳米胶束与PVA进行共混，在木质素纳米胶束与PVA基质之间成功构建了牢固氢键，质量分数为5%的木质素纳米胶束与PVA共混能够使水蒸气透过率下降约189%。

层状双氢氧化物(LDH)由于其独特的多功能性而作为聚合物基质的填料，近年来受到越来越多的关注。LDH被认为是制备多官能聚合物层状晶体的纳米填料的杰出选择^[25-30]。优异的气体阻隔性能主要基于2D LDH纳米片的曲折效应^[31]。此外，进入的水分子与LDH的羟基形成分子间氢键，能够进一步抑制水蒸气的传输。文章采用水热合成法对LDH进行阴离子改性，制备己二酸改性层状双氢氧化物(LDH@AA)，之后与羟丙基甲基纤维素(HPMC)和PVA进行共混交联。然后采用溶液涂布法制备LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜，对交联复合膜的阻隔性能、光学性能、力学性能等进行表征，探究LDH@AA交联改性对复合薄膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA)，聚合度为1 788，醇解度为88%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羟丙基甲基纤维素(HPMC)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；己二酸(AA)、六水氯化铝(AlCl₃·6H₂O)、尿素，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；六水氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZF-6020，上海三发科学仪器有限公司；电子天平，JJ223BC，常熟双杰有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS-470，美国Thermo Nicolet公司；水蒸气透过系统，W3/10，济南兰光机电技术有限公司；X射线衍射分析仪(XRD)，D8 Advance，德国布鲁克有限公司；接触角仪，SL200KS，美国科诺工业有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子公司。

1.3 样品制备

1.3.1 水热法制备AA插层Mg-Al LDH(LDH@AA)

分别称取不同比例的AA、MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解，以获得AA、Mg和Al物质的量比分别为0∶2∶1、2∶2∶1、4∶2∶1、6∶2∶1、8∶2∶1的混合盐溶液，并分别命名为NS、AA-2、AA-4、AA-6、AA-8。利用NaOH调节溶液的pH值为10.0。将所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中并密封。将高压釜加热至150 ℃，并恒温6 h，随后冷却至室温。将所得沉淀经离心、洗涤、干燥，最终制得所需的AA插层Mg-Al LDH。

1.3.2 阻隔复合薄膜的制备

按一定比例分别称取HPMC和PVA，先称取PVA于三口烧瓶中，在95 ℃下加热搅拌30 min至其完全溶解，将所称取的HPMC倒入三口烧瓶中，与PVA溶液混合，继续加热搅拌30 min至其溶解完全。调整反应温度，加入一定量的不同比例的AA插层Mg-Al LDH继续加热搅拌2 h，将溶液进行消泡处理，然后将所得溶液倒在有机玻璃板上用涂膜机流延成膜，得到LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对薄膜样品进行测试，测试分辨率为4 cm^-1，波长为500~4 000 cm^-1。排除大气对测试结果的影响，得到各样品的吸收峰图像。

XRD测试：采用X射线衍射分析仪对薄膜样品进行测试，电压为40 kV，扫描角度为3°~60°，速度为2 (°)/min。

SEM测试：采用扫描电子显微镜观察横断面形貌，薄膜样品经液氮脆断后，垂直贴在样品台侧面，喷金时长为60 s，加速电压为4 kV。

静态接触角测试：采用接触角仪进行测试，将薄膜材料分别放在测试台上，缓慢推动无菌注射器，手动调节目镜位置使水滴刚好从针孔中滴落且落入显示器视野中央，同一薄膜取3处不同点进行测试，取中间值。

水蒸气透过率测试：采用蒸气透过系统进行测试，测试温度为(38±2) ℃、相对湿度为(90±3)%。

吸水率测试：取合适大小的复合膜试样，置于50 ℃的烘箱中，干燥至质量不再变化，称重(m₁)，然后将其放入盛有去离子水的锥形瓶中，充分溶胀24 h后，吸干复合膜样品表面多余水分，称重(m₂)。吸水率的计算公式为：

吸水率=(m₁-m₂)/m₁×100%(1)

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018进行测试，样条宽度为10 mm，长度为150 mm，将其固定在夹具上，拉伸速率为10 mm/min，测试5组并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 LDH@AA的FTIR分析

图1为LDH@AA的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 468 cm^-1处的特征峰为—OH的伸缩振动峰，1 571 cm^-1处的吸收峰为LDH层板—OH的弯曲振动峰，1 363 cm^-1处的吸收峰为—CH面内弯曲振动峰，1 612 cm^-1处的吸收峰为羧酸根阴离子的C=O的不对称吸收峰，1 070 cm^-1处的吸收峰为C—O伸缩振动峰，这是由于LDH纳米片层间空间中存在羧酸根阴离子，2 951cm^-1处为AA分子的-CH₂的对称收缩峰，证明AA进入LDH中。

2.2 LDH@AA的XRD分析

图2为LDH@AA的XRD谱图。从图2可以看出，11.4°、23.1°、34.7°、39.2°、60.5°和62.0°处的6个特征峰分别对应层状结构LDH的(003)、(006)、(009)、(015)、(110)和(113)平面的衍射峰。LDH均为典型的类水滑石层状晶体结构，说明在改性之后LDH保持原有晶型。经AA修饰后的Mg-Al LDH样品，衍射峰略有变化，这些衍射峰向小角度发生微小偏移，说明AA的有机阴离子插入到LDH间，增大了层间距离。Mg-Al LDH的层间距d(003)为0.77 nm，而AA-2、AA-4、AA-6、AA-8层间距分别为0.79、0.80、0.82、0.79 nm，表明AA改性可增大层间距离。此外，经AA修饰后的MgAl-LDH样品，特征衍射峰强度降低，特征峰不如Mg-Al LDH尖锐，这是由于AA插层导致晶化程度降低，晶体颗粒减小。

2.3 LDH@AA的微观形貌分析

图3为LDH@AA的SEM照片。从图3可以看出，LDH@AA样品为层状结构，呈现出规整的六角形片状结构，并且六角形薄板的边缘存在一些小裂纹，部分六角形薄板呈现垂直交叉，大部分呈现堆叠形态。采用水热合成法在合适的温度和足够的结晶时间下，获得规整形态的LDH@AA晶体。LDH@AA具有较小的晶体颗粒，晶粒边长为100~200 nm。但同时LDH@AA具有二维层状材料易团聚的缺点。LDH@AA的层状结构类似蒙脱土、云母等层状黏土，能够为气体的通过提供曲折路线，可作为无机材料增强材料阻隔性。

2.4 LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜静态接触角分析

图4为LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜的接触角。从图4可以看出，不添加Mg-Al LDH的纯HPMC/PVA复合薄膜接触角为46.28°，添加Mg-Al LDH的HPMC/PVA复合薄膜的接触角为60.95°，添加AA-2、AA-4、AA-6、AA-8的HPMC/PVA复合薄膜接触角分别为71.78°、84.5°、102.38°、80.15°。添加LDH，接触角增大。这是因为层状结构具有较高的层间距和交错排列，从而增加空间限制和曲折路径，在液滴与薄膜界面上形成更长的扩散路径，限制了液滴的渗透速度，使液滴更难穿透薄膜。AA-6的接触角最大，为102.38°。接触角随着AA占比的增加呈现先增大后减小的趋势，这是因为层间距先增大后减小，增加LDH的层间距，使薄膜中的层状氢氧化物颗粒之间的空间增大，导致液滴需要克服更大的空间限制来扩散进入层状氢氧化物层间空隙，从而使液滴在薄膜表面上的展开程度减小，接触角增大。

2.5 LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜水蒸气透过率分析

水蒸气透过率越低，复合薄膜的水蒸气阻隔性能越好。图5为LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜的水蒸气透过率。从图5可以看出，未添加LDH的纯HPMC/PVA复合薄膜的水蒸气透过率为655.72 g/(m²·24 h)，而添加Mg-Al LDH的HPMC/PVA复合薄膜的水蒸气透过率降低为203.31 g/(m²·24 h)，添加AA-2、AA-4、AA-6、AA-8的HPMC/PVA复合薄膜的水蒸气透过率分别为195.67、182.45、162.08、179.36 g/(m²·24 h)。这表明添加剂LDH的加入使复合薄膜的水蒸气透过率大幅降低，这是由于LDH片层能够在HPMC/PVA复合薄膜中均匀分散，层状黏土粒子纵横比增大，气体渗透路径增多，曲折性增大，导致气体渗透性降低，阻隔性能增强^[32]。以AA-6改性 LDH作为添加剂时，HPMC/PVA复合薄膜的水蒸气透过率达到最低值，改性效果最佳。

2.6 LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜的吸水率分析

图6为LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜的吸水率。从图6可以看出，未添加Mg-Al LDH的纯HPMC/PVA复合薄膜的吸水率为297.55%，而添加Mg-Al LDH的HPMC/PVA复合薄膜的吸水率为210.77%，相比纯PVA/HPMC薄膜降低29.16%。添加AA-2、AA-4、AA-6、AA-8的HPMC/PVA复合薄膜的吸水率分别为186.45%、174.83%、170.33%和183.24%，相比纯HPMC/PVA薄膜分别降低37.34%、41.24%、42.76%、38.42%。这是因为添加层状纳米粒子后，纳米粒子填补了HPMC和PVA大分子间的空隙并形成分子间氢键使复合膜表面形成致密结构，从而阻止水分进入。

2.7 LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜的力学性能分析

图7为LDH@AA/HPMC/PVA复合薄膜的力学性能。从图7a可以看出，以LDH@AA作为添加剂时，HPMC/PVA复合薄膜的拉伸强度提升，其中添加AA-6的HPMC/PVA复合薄膜拉伸强度最大，为41.73 MPa。这是由于HPMC、LDH@AA与PVA形成氢键网络，当复合膜受到外力拉伸时，薄膜与基体之间的黏结网络形成一个整体，对薄膜的张力有较好的传导作用，并能够承受较大的张力。随着层间距的增大，分子间的作用力减弱，分子在拉伸状态下可以更自由地移动，即拉伸强度增加。以LDH@AA作为添加剂时，HPMC/PVA复合薄膜的拉伸强度先上升后下降，这是由于不同配比的AA改性Mg-Al LDH的层间距离先增大后减小，从而影响复合薄膜的拉伸强度。

从图7b可以看出，以LDH@AA作为添加剂时，制得的HPMC/PVA复合薄膜的断裂伸长率提高，其中添加AA-6的HPMC/PVA断裂伸长率最大，为101.24%。这主要是由于层状双羟基金属氧化物的存在可以增加HPMC/PVA复合膜的层间距，使复合膜内部和表面的应力集中程度降低，层间距越大，复合膜在拉伸过程中更容易发生延展，进而提高复合膜的断裂伸长率。复合膜的断裂伸长率先增大后减小，这是因为AA改性Mg-Al LDH的层间距离先增大后减小，从而影响复合薄膜的断裂伸长率。

3 结论

采用AA对Mg-Al LDH纳米片进行改性，研究其对HPMC/PVA复合薄膜阻隔性能的影响。结果显示：以AA、MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O物质的量比为6∶2∶1时的AA改性Mg-Al LDH作为添加剂时，制得的复合薄膜阻隔性能最优，接触角从纯HPMC/PVA薄膜的46.28°提高至102.38°；水蒸气透过率达到最低值162.08 g/(m²·24 h)，相比纯HPMC/PVA薄膜降低75.28%，吸水率为170.33%，相比纯HPMC/PVA薄膜降低42.76%。实验通过涂布法制备阻隔薄膜，为涂布膜在包装领域拓宽应用提供参考。

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