酸碱刻蚀和硅烷偶联剂改性对玄武岩纤维复合材料力学性能的影响

Effect of Acid-alkali Etching and Silane Coupling Agent Modification on Mechanical Properties of Basalt Fiber Composites

摘要

采用酸碱刻蚀法和硅烷偶联剂法对玄武岩纤维（BF）进行改性，利用熔融共混法制得改性玄武岩纤维-聚丙烯（MBF-PP）复合材料，分别研究不同浓度的HCl（1、2、3 mol/L）和NaOH（1、2、3 mol/L）联合不同种类硅烷偶联剂（KH550、KH560、KH570）的MBF对其复合材料力学性能的影响。结果表明：使用1 mol/L HCl刻蚀改性的BF制备的MBF-PP复合材料拉伸强度为19.561 9 MPa，相比纯PP提高6.8%；使用2 mol/L NaOH刻蚀改性的BF制备的MBF-PP复合材料拉伸强度为20.066 7 MPa，相比纯PP提高9.5%；使用NaOH改性的抗拉强度均高于HCl，但对浓度要求更高；使用HCl和KH550联合改性的MBF-PP复合材料力学性能比单独改性的MBF-PP复合材料低；使用KH570改性的MBF-PP复合材料力学性能最高，但同时塑性也较高。

Abstract

Basalt fibers (BF) were modified using acid-alkali etching and silane coupling agent methods. Modified basalt fiber-polypropylene (MBF-PP) composites were prepared by the melt-blending method. The effects of different concentrations of HCl (1, 2, 3 mol/L) and NaOH (1, 2, 3 mol/L) in combination with different types of silane coupling agents (KH550, KH560, KH570) on the mechanical properties of the composites were investigated. The results showed that the tensile strength of the MBF-PP composite prepared with BF modified by 1 mol/L HCl etching was 19.561 9 MPa, which is 6.8% higher than that of pure PP. The tensile strength of the MBF-PP composite prepared with BF modified by 2 mol/L NaOH etching was 20.066 7 MPa, representing a 9.5% increase compared to pure PP. The tensile strength of composites modified with NaOH was higher than that of those modified with HCl, but higher concentrations were required. The mechanical properties of MBF-PP composites modified with HCl and KH550 in combination were lower than those modified individually. The mechanical properties of the MBF-PP composite modified with KH570 are the highest, but at the same time, its ductility is also relatively high.

Graphical abstract

关键词

玄武岩纤维 / 聚丙烯 / 力学性能测试 / 增强聚丙烯复合材料 / 硅烷偶联剂改性 / 界面结合性能

Key words

Basalt fiber / Polypropylene / Mechanical property / Reinforced polypropylene composites / Silane coupling agent modification / Interfacial bonding properties

近年来，玄武岩纤维(BF)因具有高模量、耐腐蚀、质地轻以及易获取等优点^[1-3]，受到科研人员的广泛关注^[4-5]，被广泛用于汽车和航空航天领域。天然玄武岩石经过1 200~1 500 ℃熔融、拉丝后制得BF，生产过程环保、简单，BF可在部分领域替代碳纤维^[6-8]。然而，BF具有化学惰性和表面光滑平整的特性，导致其与基体间的黏附性下降^[9]，从而削弱了复合材料的力学性能。为此，常对BF进行表面改性，以提升其表面性能。

常见的改性方法包括酸碱刻蚀法、等离子改性法、硅烷偶联剂改性法和纳米涂覆改性法。酸碱刻蚀法是利用强酸或强碱来刻蚀纤维表面，可以增加纤维的表面粗糙程度，但同时会对纤维表面造成损伤^[10]。等离子改性法是利用高温等离子束改变纤维的表面形貌^[11]。硅烷偶联剂改性法是利用在纤维表面接枝一连串高分子集团来增强表面性能^[12]。纳米涂覆改性法是在纤维表面涂覆一层纳米颗粒以增强附着力^[13]。不同改性方法可对BF复合材料的力学性能产生不同的影响。朱能贵等^[14]使用冰醋酸和KH550、KH602、KH792偶联剂分别对BF进行改性，发现使用KH792偶联剂改性BF时，BF/PP发泡复合材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度分别为33.4、1 919.0、21.4 MPa，BF与聚丙烯(PP)基体的黏附性最佳，复合材料的力学性能大幅提升。李辉等^[15]使用硅烷偶联剂KH570对BF改性,制备的BF增强三元乙丙橡胶(E-BF7)复合材料具有更好的综合性能，其拉伸强度从12.49 MPa提高至14.50 MPa，提升16.1%，撕裂强度从41.47 MPa提高至51.67 MPa，提升24.6%。TAIEH等^[16]将KH550、KH560、KH570作为相容剂加入树脂基体中，发现硅烷偶联剂可以显著改善环氧树脂的机械性能以及BF与改性环氧树脂之间的界面相互作用，略微提高了热稳定性和炭化物产量，相容剂还与BF表面的硅羟基以及树脂中的环氧化物发生反应，形成Si—O—Si新键，使改性环氧树脂和BF之间的连接更加牢固。LU等^[17]采用KH550处理BF表面，研究发现，硅烷偶联剂的浓度和浸泡时间对纤维的表面形貌和力学性能影响较大，最佳处理质量浓度为1.0%，最佳浸泡时间为60 min，但过多的纤维会削弱乳化沥青的低温延展性。硅烷偶联改性纤维的适当用量为1.5%。硅烷耦合改性后的纤维表面粗糙增强了纤维与乳化沥青基层间的内聚力以及纤维的稳定性和桥接裂纹能力。

本文采用不同改性方案对BF进行改性，制得改性玄武岩纤维(MBF)，将其与聚丙烯(PP)共混制备成MBF-PP复合材料，研究不同浓度的HCl(1、2、3 mol/L)和NaOH(1、2、3 mol/L)联合不同种类硅烷偶联剂（KH550、KH560、KH570)改性玄武岩纤维对复合材料力学性能的影响，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

BF，直径6 mm，上海臣启化工科技有限公司；HCl，12 mol/L，成都科隆化学品有限公司；NaOH，质量分数99%，成都科隆化学品有限公司；KH550、KH560、KH570，质量分数97%，江苏晨光有限公司；乙醇，体积分数99.9%，成都科隆化学品有限公司；PP，质量分数99.9%，粒径1 mm，上海盛钜工程塑料有限公司。

1.2 仪器与设备

电热鼓风干燥箱，DHG-9030B，苏州三清仪器有限公司；单螺杆挤出机，TY-7004,江苏天源实验设备有限公司；精密微量注塑机，TY-7004，江苏天源实验设备有限公司；电子式万能试验机，TY8000-A，江苏天源实验设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL-G2，美国赛默飞世尔科技公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，FTIR-650，天津港东科技发展股份有限公司。

1.3 样品制备

取适量BF，用去离子水洗涤2~3次，将洗涤后的BF放入250 ℃烘箱中干燥2 h。将干燥后的BF分别放入1、2、3 mol/L的HCl和NaOH中刻蚀30 min，之后取出，于80 ℃水浴加热，刻蚀2 h。刻蚀完成后，用去离子水洗涤2~3次，放入110 ℃烘箱中干燥1 h，制得酸碱刻蚀的MBF。表1为酸碱刻蚀改性方案。

将KH550、KH560、KH570加入质量比为9∶1的乙醇-去离子水溶液中，搅拌，水解5 min后，制得硅烷偶联剂溶液，将干燥后的BF或物理刻蚀后的MBF分别浸泡在不同硅烷偶联剂溶液中，偶联反应30 min后取出，自然风干24 h，之后送入电热鼓风干燥机中于120 ℃下加速偶联1 h，制得硅烷偶联剂改性的BF。表2为硅烷偶联剂改性方案。前六组在酸法改性基础上进行KH550硅烷偶联剂改性BF，7、8、9组为单独使用不同种类硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH570)改性BF，10组为未改性BF。

复合材料制备：取适量PP放入100 ℃烘箱中干燥2 h，取出，加入质量分数为5%的MBF混合均匀，利用单螺杆挤出机中混合挤出制粒2~3次，制得MBF-PP复合材料颗粒，将颗粒放入100 ℃烘箱中干燥2 h，之后放入精密微量注塑机中注塑制得标准拉伸件。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 1447—2005，使用电子式万能试验机对试样进行拉伸测试。测试标距为50 mm，试样尺寸为150 mm×16 mm×4 mm，拉伸部分宽度为16 mm，拉伸速度设定为100 mm/min。

SEM测试：使用扫描电子显微镜对MBF制备的复合材料的拉伸断裂面形貌和改性前后BF的表面形貌进行观察。测试前对待测断口试样进行表面喷金处理，加速电压为10 kV，标准束流强度，成像方式为二次电子成像(SED)和背散射电子成像(BSD)。

FTIR测试：使用傅里叶红外光谱仪对改性前后BF的红外光谱进行测定，采用衰减全反射分析模式(ATR)进行测试，波数扫描范围为600~4 000 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 MBF-PP复合材料力学性能分析

2.1.1 酸碱刻蚀改性

图1为酸碱刻蚀前后MBF-PP复合材料的应力-应变曲线。从图1可以看出，经不同浓度HCl（1、2、3 mol/L）改性后MBF-PP复合材料的极限抗拉强度分别为19.561 9、19.408 9、19.030 4 MPa，其中使用1 mol/L HCl刻蚀改性BF的试样拉伸强度最高，相比纯PP提高6.8%。经不同浓度NaOH(1、2、3 mol/L)改性后的MBF-PP复合材料的极限抗拉强度分别为18.178 6、20.066 7、19.717 9 MPa，其中使用2 mol/L NaOH刻蚀改性BF的试样拉伸强度最高，相比纯PP提高9.5%。

表3为酸碱刻蚀前后MBF-PP复合材料的弹性模量和断裂伸长率。从表3可以看出，经1 mol/L HCl改性的MBF-PP复合材料的弹性模量和断裂伸长率分别为576.12 MPa和 11.63%；经2 mol/L HCl改性的MBF-PP复合材料的弹性模量和断裂伸长率分别为415.01 MPa和17.98%；经3 mol/L HCl改性的MBF-PP复合材料的弹性模量和断裂伸长率分别为482.72 MPa和8.29%；未改性的PP-BF复合材料的弹性模量和断裂伸长率分别为545.40 MPa和36.30%。弹性模量的变化与断裂伸长率呈现相反趋势，HCl浓度过高会导致材料的力学性能下降，这可能是因为HCl在一定程度上破坏了纤维表面的结构，因此拉伸时单丝的应力承受能力略微下降^[18]，从而影响了材料整体的力学性能，但同时也说明玄武岩纤维有较好的耐酸性。从表3可以看出，经1 mol/L NaOH改性的MBF-PP复合材料的弹性模量和断裂伸长率分别为538.86 MPa和33.20%；经2 mol/L NaOH改性的MBF-PP复合材料的弹性模量和断裂伸长率分别为479.42MPa和25.47%；经3 mol/L NaOH改性的MBF-PP复合材料的弹性模量为和断裂伸长率分别为498.10 MPa和11.47%。NaOH改性优于HCl，但NaOH改性玄武岩纤维对浓度要求较高，浓度过高或过低均会影响玄武岩纤维的界面结合强度。

2.1.2 硅烷偶联剂改性

图2为酸法与硅烷偶联剂改性前后MBF-PP复合材料的应力-应变曲线。从图2可以看出，经1 mol/L HCl和KH550改性的MBF-PP复合材料的极限抗拉强度为18.575 0 MPa；经2 mol/L HCl和KH550改性的MBF-PP复合材料的极限抗拉强度为18.234 8 MPa；经3 mol/L HCl和KH550改性的MBF-PP复合材料的极限抗拉强度为17.635 7 MPa。相比单独酸法改性，加入硅烷剂KH550改性后的MBF-PP复合材料的力学性能有下降趋势，这可能是因为HCl刻蚀过后导致KH550硅烷偶联剂与BF之间的Si—O键无法正常接枝所导致。

图3为不同硅烷偶联剂改性前后MBF-PP复合材料的应力-应变曲线。从图3可以看出，KH550改性的极限抗拉强度为18.456 3 MPa，KH560改性的极限抗拉强度为18.647 3 MPa，KH570改性的极限抗拉强度为18.775 9 MPa。其中，使用KH570改性后的MBF-PP复合材料的极限抗拉强度最高，相比纯PP提高2.4%。这可能是因为KH550属于氨基硅烷，KH560属于环氧基硅烷，KH570属于甲基丙烯酰氧基官能团硅烷^[19-20]，KH570不仅能够增加纤维的界面结合强度，还能够增强纤维本身的强度。

表4为不同硅烷偶联剂改性前后MBF-PP复合材料的弹性模量和断裂伸长率。从表4可以看出，KH550、KH560、KH570改性的MBF-PP复合材料弹性模量分别为495.7、486.3、345.6 MPa，呈现下降的趋势。

综上可知，HCl刻蚀可能会破坏BF外表的稳定结构，从而导致KH550无法正常接枝到纤维表面，进而导致MBF-PP复合材料的力学性能均低于单独使用HCl或硅烷偶联剂改性的材料。由于KH570相对其他两种偶联剂相对分子质量更高，所以对BF强度的影响更大。

2.2 MBF-PP复合材料的拉伸断裂面形貌

图4为酸法与硅烷偶联剂改性的MBF-PP复合材料拉伸断裂面SEM照片。从图4可以看出，1 mol/L HCl改性后的MBF断裂面存在大量断裂的纤维颗粒和少量的孔洞，并且出现明显的沟壑和断层样貌，在材料断裂后出现少量分界线，说明MBF与PP间相容性增强，从而导致界面结合能力增强，在拉伸时纤维承受了大部分应力而断裂，有效地阻止了裂纹的扩散^[21]。1 mol/L HCl+KH550改性后的MBF断裂面存在大量被抽出的纤维和孔洞，这可能是因为HCl刻蚀过后，导致KH550硅烷偶联剂与BF之间的Si—O键无法正常接枝，从而使MBF与PP间的相容性降低，在拉伸时纤维受力小于与PP之间的结合力而被抽出，基体承受了大部分的应力，使材料的力学性能下降。

2.3 KH570改性前后BF的表面形貌

图5为KH570改性前后BF的SEM照片。从图5a和图5b可以看出，未改性BF的表面光滑平顺，没有明显的凸起或凹陷，但表面存在少量微小杂质，这可能是BF在制作或处理过程受到一些轻微的污染或损伤导致。从图5c和图5d可以看出，使用KH570改性后的BFBF表面存在许多突起的颗粒。这可能是硅烷偶联剂KH570与纤维表面的发生化学反应所导致。这些突起物不仅增加了纤维表面的粗糙度，还使纤维的可接触面积显著增大，进而使材料在拉伸过程中能够传导并承受更多的力。

2.4 KH570改性前后BF的FTIR分析

图6为KH570改性前后BF的FTIR谱图。从图6可以看出，在未改性的BF中，890 cm^-1处为Si—O键的对称振动吸收峰，而使用KH570改性后，908 cm^-1处的Si—O键吸收峰增强，这可能是因为KH570增加了BF表面的Si—O键的数量；使用KH570改性后，在1 226 cm^-1处出现Si—O—C对称伸缩振动吸收峰，相比未改性的BF，Si—O—C键吸收峰减少，这可能是因为KH570上的Si转变取代了原本的C，从而产生新的Si—O—Si键。在未改性的BF中，在704 cm^-1处出现的较强的吸收峰为C—H面外弯曲振动吸收峰；使用KH570改性后，在1 039 cm^-1处出现Si—O—Si反对称伸缩振动吸收峰，在3 365 cm^-1处出现O—H键的伸缩振动吸收峰。以上结果表明，使用KH570改性BF能够使纤维表面的Si—O键和Si—O—Si键数量有所提升^[16]，从而提升了BF表面的界面结合强度。

3 结论

本文使用酸碱刻蚀和硅烷偶联剂改性玄武岩纤维，探究不同浓度HCl和NaOH改性、不同种类硅烷偶联剂改性、KH550和HCl联合改性对MBF-PP复合材料的力学性能的影响，分析MBF-PP复合材料的拉伸断裂面形貌和改性前后BF的表面形貌。结果表明：使用HCl改性时，使用1 mol/L HCl改性的试样拉伸强度最高，为19.561 9 MPa，相比纯PP试样高6.8%，但过高的浓度可能会过度损坏BF的表面结构，从而使纤维单丝抗拉强度下降；使用NaOH改性时，使用2 mol/L NaOH刻蚀改性BF的试样拉伸强度最高，为20.066 7 MPa，相比纯PP试样高9.5%，浓度过低或过高均不能达到最优效果，但MBF-PP整体抗拉强度优于HCl改性；使用HCl改性后，KH550无法正常接枝到纤维表面，进而导致MBF-PP复合材料的力学性能均低于单独使用HCl或KH550改性的材料；使用不同硅烷偶联剂改性时，由于KH570分子量最大，不仅能够增加纤维的界面结合强度，还能够增强纤维本身的强度，从而使MBF-PP材料抗拉强度高于KH560和KH550改性的材料；使用KH570改性BF能够使纤维表面的Si—O键和Si—O—Si键数量有所提升，从而增加玄武岩纤维表面的界面结合强度。

参考文献

[1] 陈云霞,李志虎.树脂基纤维复合材料在新能源汽车上的应用[J].汽车实用技术,2024(15):102-107.

[2] 柴松华,杜红秀,吴凯,玄武岩纤维增强聚合物筋混凝土循环拉拔试验及预测模型[J].中国塑料,2024,38(4):47-53.

[3] LIU H C, YU Y F, ZHANG M J, et al. Effect of sizing agent on properties of basalt fiber/blended resin matrix composites[J]. Journal of Materials Science, 2023, 58(13): 5642-5657.

[4] 代锐,肖平,李祝军,改性玄武岩纤维对油井水泥力学性能的影响[J].合成化学,2024,32(10):905-913.

[5] BHAT T, FORTOMARIS D, KANDARE E, et al. Properties of thermally recycled basalt fibres and basalt fibre composites[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53: 1933-1944.

[6] 苏丽,牛荻涛,黄大观,海洋环境中玄武岩/聚丙烯纤维增强混凝土氯离子扩散性能[J].建筑材料学报,2022,25(1):44-53.

[7] 同月苹,王艳,张少辉.隧道衬砌纤维混凝土力学性能与耐久性能的研究进展[J].材料科学与工程学报,2022,40(3):528-536.

[8] 杜常博,朱明皓,易富,玄武岩纤维表面改性对混凝土力学性能的影响[J].建筑材料学报,2024,27(7):573-579.

[9] 杜常博,李东泽,易富,改性玄武岩纤维对混凝土抗硫酸盐性能的影响[J/OL].复合材料学报,2024:1-10.

[10] NI S W, LUO W B, WANG Z C. Investigating the influence of acid-base/KH550 composite surface modified BF on the properties of fiber-reinforced SBS-modified asphalt mastic[J]. Construction and Building Materials, 2024, 448: 138290.

[11] 陈怿咨,张承双,陈平.用常压空气等离子体对PBO纤维表面接枝改性[J].材料研究学报,2021,35(9):641-650.

[12] 骆宣耀,韦粤海,马雷雷,硅烷偶联剂改性对玄武岩纤维增强乙烯基酯树脂复合材料力学性能的影响[J].现代纺织技术,2023,31(4):103-110.

[13] 任童威,马宏鹏,郭斌,氨基表面改性二氧化硅/热塑性淀粉复合材料的制备与性能[J].塑料,2023,52(4):41-44.

[14] 朱能贵,李胜男,曾祥补,不同分子结构偶联剂改性玄武岩对玄武岩/聚丙烯复合材料发泡行为与性能的影响[J].复合材料学报,2024,41(3):1281-1289.

[15] 李辉,张卜方,赵春霞,硅烷偶联剂改性的短切玄武岩纤维增强三元乙丙橡胶复合材料的研究[J].化工新型材料,2024,52():199-204.

[16] TAIEH, N K, HAKEEM, H S, KADHIM M S, et al. Optimizing mechanical performance in woven basalt fibers/epoxy composites: Using silane coupling agents to modify epoxy resin for fiber-matrix interface[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2024, 35: 680-696.

[17] LU Z F, KONG L, HE Z Y, et al. Modification mechanism and rheological properties of emulsified asphalt evaporative residues reinforced by coupling-modified fiber[J]. Materials, 2021, 14(23): 7363.

[18] DENG Y G, ZHAO B J, DAI T T, et al. Study on the dispersibility of modified basalt fiber and its influence on the mechanical properties of concrete[J]. Construction and Building Materials, 2022, 350: 128839.

[19] ZHAO M, DUAN H, PENG K Y, et al. Effect of silane coupling agent grafted glycidyl methacrylate on hollow microsphere/natural rubber composites[J]. Polymer Composites, 2024, 45(13): 12468-12480.

[20] LIU Y P, ZHANG M J, LIU H C, et al. The influences of silane coupling agents on the heat and moisture resistance of basalt fibre-reinforced composites[J]. High Voltage, 2023, 8(1): 38-47.

[21] WANG Y G, HUANG X Y, WANG J B, et al. Surface microstructure of basalt fiber after surface modification and mechanical properties of concrete reinforced with modified basalt fiber[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2023, 35(11): 2384-2399.

基金资助

四川省大学生创新训练计划项目(S202410615296)

南充市-西南石油大学市校科技战略合作项目(23XNSY0063)

南充市-西南石油大学市校科技战略合作项目(23XNSYSX0114)