无机阻燃剂改性及其对SBS改性沥青性能的影响

Inorganic Flame Retardant Modification and Its Effect on Properties of SBS-modified Asphalt

摘要

为了改善沥青阻燃剂热储存稳定性并提高其阻燃效率，选用蒙脱土（MMT）与氢氧化铝（ATH）作为无机阻燃剂，采用硅烷偶联剂KH550及表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）对其进行有机表面改性。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和热重分析等方法对改性前后的阻燃剂物化特性进行表征。制备4种阻燃改性沥青，测试其基本物理性能、热储存稳定性和阻燃性能。结果表明：有机改性后的阻燃剂在沥青中的分散均匀性显著提高，相比掺入未改性阻燃剂的沥青，热解残炭率由18%提高至24%以上，沥青的热储存稳定性和阻燃性能得到显著改善。使用十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土及KH550改性氢氧化铝制备的复合阻燃剂对沥青的效果最佳。

Abstract

To improve the thermal storage stability and flame retarding efficiency of asphalt flame retardants, montmorillonite (MMT) and aluminum hydroxide (ATH) were selected as inorganic flame retardants, and their surface was modified by silane coupling agent KH550 and surfactant octadecyl trimethyl ammonium chloride (1831). The physicochemical properties of the modified flame retardants were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. Four kinds of flame retardant modified asphalt were prepared, and their basic physical properties, heat storage stability and flame retardancy were tested. The results showed that the dispersion homogeneity of the flame retardants in the asphalt significantly improved after organic modification. Compared with asphalt mixed with unmodified flame retardants, the char residue rate upon pyrolysis increased from 18% to over 24%, significantly improving the thermal storage stability and flame retardancy of the asphalt. The compound flame retardants prepared using octadecyl trimethyl ammonium chloride to montmorillonite and KH550 modified aluminum hydroxide exhibit the most favorable effect on asphalt.

Graphical abstract

关键词

道路工程 / 改性沥青 / 阻燃剂 / 热储存稳定性 / 有机改性

Key words

Road engineering / Modified asphalt / Flame retardant / Thermal storage stability / Organic modification

近年来，我国公路运输呈现迅猛发展的态势，道路安全作为公路运输的核心需求，日益受到社会各界的高度关注^[1]。沥青路面因具有行车舒适、易于修复且抗滑性能好等优势，成为高等道面的主要铺装形式。沥青是一种易燃高分子材料，因此沥青路面很容易被事故车辆引发的火灾点燃^[2]。在隧道沥青路面中，一旦沥青被点燃，将释放出大量的热量和烟雾，会进一步加大灾后救援难度^[3]。

为了提高沥青路面的安全性，研究人员针对降低沥青路面的火灾隐患进行研究。刘新权等^[4]研究了沥青混合料的孔隙率对路面阻燃性能的影响，发现适宜的孔隙率有助于沥青路面排出多余的燃油，降低燃油蒸汽扩散范围。QIN等^[5]选用一种具有较好阻燃能力的MiberⅢ型纤维来制备沥青胶浆，研究发现，掺入质量分数为15%的MiberⅢ型纤维即可将沥青胶浆的极限氧指数(LOI)提高2.3%。向沥青中掺入阻燃剂，可显著提高沥青的阻燃性能，沥青阻燃剂可分为有机阻燃剂与无机阻燃剂^[6]。周燕等^[7]研究表明，仅掺入质量分数为5%的三氧化二锑即可将沥青的LOI提高4%。金雷等^[8]研究表明，掺入质量分数为5%的十溴二苯乙烷复合阻燃剂可沥青的LOI提高4.7%。付其林等^[9]研究表明，掺入质量分数为8%的十溴二苯乙烷-三氧化二锑复合阻燃剂可使沥青的LOI提高5.1%。

有机阻燃剂因阻燃效率高而被广泛应用，然而其对人体健康和自然环境存在较大危害^[10-11]，因此无机阻燃剂成为近年来的研究热点。金帆^[12]发现，掺入质量分数为20%的氢氧化铝(ATH)与15%的氢氧化镁可使SBS改性沥青的LOI从20.9%分别升高至28.4%和26.1%。单一无机阻燃剂效率较低，但复配是一种有效提升阻燃效率的策略。杨小龙等^[13]研究发现，掺入质量分数为3%的蒙脱土(MMT)可将ATH的阻燃效率提高60.3%。但无机阻燃剂阻燃效率较低，导致其在沥青中的掺量较大，因此无机阻燃剂在沥青中的分散性和热储存稳定性成为亟待解决的问题^[14-15]。

为了提高无机阻燃剂在沥青中的分散均匀性及阻燃效率，本文选用ATH及MMT两种无机阻燃剂，并采用硅烷偶联剂KH550及表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵分别对其进行改性，以改善阻燃沥青的热储存稳定性并提高阻燃效率。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱与热重分析等手段对有机改性对阻燃剂物化特性的影响进行表征。在此基础上，制备4种阻燃改性沥青，并测试其针入度、软化点与延度等物理性能指标及热储存稳定性，采用热重试验分析阻燃剂对沥青热解特性的影响，总结了沥青阻燃剂的最佳改性方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

沥青，SBS改性沥青，I-C，兰州炼油厂；MMT，200目，天津市登峰化学试剂厂；ATH，分析纯，古丈县山磷石语矿产品有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工业级，康锦新材料科技有限公司；十八烷基三甲基氯化铵(1831)，工业级，临沂市绿森化工有限公司。

1.2 仪器与设备

X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，Bruker；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor Ⅱ，Bruker；热重分析仪(TG)，Discovery SDT 650，TA Instruments；极限氧指数测试仪(LOI)，M606B，青岛山纺有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 有机改性阻燃剂

采用KH550和1831两种有机改性剂分别对MMT与ATH进行改性。图1和图2分别为KH550改性MMT/ATH的流程和十八烷基三甲基氯化铵改性MMT/ATH的流程。

1.3.2 改性沥青制备

分别使用不同有机改性前后的阻燃剂制备4种阻燃改性沥青，并与未掺入阻燃剂的SBS改性沥青进行对比。表1为不同改性沥青的配方，其中Origin为未掺入阻燃剂的SBS改性沥青，Control为掺入未改性阻燃剂的SBS改性沥青。阻燃剂掺量以外掺法计算。制备方法与秦坚等^[16]相同。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 阻燃剂性能表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪对阻燃剂改性前后的表面官能团进行测试，波数范围为4 000~500 cm^-1。

XRD测试：采用X射线衍射仪对阻燃剂有机改性前后的晶体结构进行测试。扫描速率为10 (°)/min，测试ATH时扫描范围2θ为10°~60°，测试MMT时扫描范围2θ为1°~10°。

TG测试：采用热重分析仪对阻燃剂改性前后的热稳定性进行测试。氮气氛围，测试温度范围为50~800 ℃，加热速率为20 ℃/min。

1.4.2 沥青性能表征

基本物理性能测试：按照JTG E20—2011分别对5种沥青的针入度(25 ℃)、软化点、延度(5 ℃)与热储存稳定性进行测试，以表征其基本物理性能。

LOI测试：按照NB/SH/T 0815—2010对沥青的LOI进行测试，以表征沥青的阻燃性能。

TG测试：采用热重分析仪对沥青进行测试。氮气氛围，测试温度范围为50~800 ℃，加热速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 有机改性阻燃剂性能

2.1.1 FTIR分析

为了表征阻燃剂改性前后官能团变化，对不同改性方式的阻燃剂进行FTIR测试。图3为ATH与MMT改性前后的FTIR谱图。

从图3a可以看出，ATH在3 620 cm^-1处出现O—H键伸缩振动引起的特征峰，且在400~600 cm⁻¹区间内出现Al—O的特征峰；在KH550改性ATH中，2 920 cm^-1和2 835 cm^-1处出现了甲基和亚甲基的特征峰；而在1831改性ATH中未出现新的特征峰，这表明1831在ATH表面的附着量较低，其对ATH的改性效果不显著。从图3b可以看出，1 039 cm^-1处为MMT中Si—O基团的特征峰，400~600 cm^-1处为Al—O的特征吸收峰，这表明表面活性剂与硅烷偶联剂均未改变MMT的原始结构。此外，在1831改性MMT中，2 921、2 852、1 471 cm^-1处出现新的吸收峰，其中2 852 cm^-1处为—CH₂中的C—H键对称伸缩振动吸收峰，2 921 cm^-1处为N—H键的弯曲振动吸收峰，1 471 cm^-1处为C—H键的弯曲振动峰。在KH550改性MMT中，2 920 cm^-1和2 835 cm^-1处出现硅烷偶联剂的甲基和亚甲基的特征峰。

2.1.2 XRD分析

为了表征阻燃剂改性前后晶体结构变化，对不同改性方式的阻燃剂进行XRD测试。图4为ATH与MMT改性前后的XRD谱图。

从图4a可以看出，ATH有机改性前后的XRD谱图未发生明显变化，表明有机改性对ATH的晶体结构无显著影响。从图4b可以看出，MMT有机改性后其001晶面的特征峰向左偏移，表明MMT的片层间距增大，可依据布拉格方程计算MMT的片层间距^[17]，计算公式为：

\mathrm{2}d\mathrm{s}\mathrm{i}\mathrm{n}\theta =\lambda(1)

式(1)中：d为层间距，nm；θ为衍射角度，(°)；λ为入射X射线波长，nm。

表2为不同类型MMT的层间距。从表2可以看出，两种有机改性方式均能够显著增大MMT的片层间距，这表明两种有机改性剂均成功进入MMT片层之间，使MMT层间距的扩大，进而有利于其与沥青形成剥层结构，使其在沥青中的分散更为均匀。KH550改性将MMT的层间距提高1.78 nm，1831将MMT的层间距提高了4.99 nm。这主要是因为KH550与1831对MMT的有机改性机理存在差异：KH550属于硅烷偶联剂，分子中同时存在可水解基团与不可水解基团，可水解基团水解后可与MMT表面或层间的羟基发生缩合反应，将硅烷偶联剂分子固定在MMT表面^[18]；而1831属于有机胺类阳离子表面活性剂，铵盐阳离子可通过离子交换的方式直接进入MMT片层之间，铵盐阳离子的分子结构体积较大，其进入MMT片层之间后可起到“柱撑”的作用^[19]。

2.1.3 TG分析

为了研究阻燃剂的热稳定性，对不同改性方式的阻燃剂进行热重分析测试。图5为ATH与MMT改性前后的TG曲线。

从图5a可以看出，不同类型ATH的热解过程均可分为4个阶段：50~240 ℃时，不同类型ATH的质量随温度变化不显著，表明在240 ℃以下，ATH几乎不发生热解；240~300 ℃时，不同类型ATH的质量随温度升高而迅速降低，其质量损失率均在30%左右；300~550 ℃时，不同类型ATH的热解速率变缓，其质量损失率均在10%以内；550 ℃以后，不同类型ATH的质量损失趋于稳定，直至800 ℃热解结束，ATH的热解残炭率为68%，KH550改性ATH的热解残炭率为65%，1831改性ATH的热解残炭率为58%。

从图5b可以看出，不同类型MMT的热解过程较为复杂。相比MMT，KH550改性MMT的热解速率更快且热解残炭率更低。1831改性MMT前期热解速率较慢，但后期热解速率显著加快，热解残炭率仅为69%。这可能是因为KH550大部分附着在MMT表面，插入MMT层间的量较少，在热解前期已经大量分解；1831插入了MMT层间，热解前期的质量损失主要来源于MMT的杂质和表面附着的少量表面活性剂，后期MMT层间的表面活性剂开始热解，使其热解速率显著增大。

2.2 有机改性阻燃剂改性沥青的物理性能

沥青的针入度与软化点可分别代表沥青的等温黏度与等黏温度，故针入度与软化点的变化可一定程度上反映沥青的黏度变化。延度代表沥青的低温抗裂性。

图6为不同改性沥青的物理性能。从图6可以看出，阻燃剂的掺入能够降低沥青的针入度，提高沥青的软化点，这表明阻燃剂的掺入提高了沥青的黏稠程度。沥青黏度的提高虽然可改善沥青的高温性能，但也会提高沥青混合料的压实难度^[20-21]。阻燃剂的掺入能够降低沥青的延度，原因可能是：一方面阻燃剂作为无机组分，刚性较大，在低温下无法与沥青协同变形，导致拉伸过程中阻燃剂-沥青界面的失效^[22]；另一方面阻燃剂的掺量达到沥青质量的13%，掺量较大，在沥青改性过程中不易分散均匀，从而在改性沥青体系中形成薄弱点^[23]。

相比掺入未改性阻燃剂的改性沥青，有机改性阻燃剂改性沥青的针入度与延度更接近未掺入阻燃剂的改性沥青。这表明有机改性后的阻燃剂在沥青中的分散状况得到改善。此外，5A/1M改性沥青的针入度与延度最接近未掺入阻燃剂的沥青，5A/5M改性沥青次之，1A/1M改性沥青差值最大。这表明针对MMT和ATH分别使用两种手段进行改性，对其分散状况的改善效果最佳。

沥青的热储存稳定性实验结果表明，阻燃剂在改性沥青热储存的过程中易发生沉降，有机改性有利于提高沥青的热储存稳定性。片层间距较大的MMT更易在沥青中形成相对稳定的剥层结构^[24-25]，KH550的不可水解端与沥青的结合也能够提高阻燃剂在沥青中的热储存稳定性。有机改性阻燃剂改性沥青的软化点差排序为：Control>1A/1M>5A/5M>5A/1M>Origin，其中5A/1M改性沥青与未掺入阻燃剂的改性沥青软化点差最为接近，小于2.5 ℃。这是因为KH550改性ATH的质量分数为10%，而1831改性MMT的质量分数仅为3%，并且1831对ATH无显著改性效果，而对MMT的改性效果优于KH550。

2.3 有机改性阻燃剂改性沥青的热解性能

图7为不同改性沥青的LOI。从图7可以看出，阻燃剂的加入有效提高了沥青的LOI，3种有机改性手段均可进一步提高阻燃剂的阻燃效率。阻燃剂的有机改性对沥青LOI的影响趋势与针入度与延度类似，5A/1M改性沥青LOI最高，达到31.5%。

图8为软化点差与LOI的相关性。从图8可以看出，4种阻燃剂改性沥青的软化点差与LOI存在较好的负相关性，即软化点差越小，LOI越大。因此，阻燃剂在沥青中的分散越均匀其阻燃效率越高。

图9为不同改性沥青的TG和DTG曲线。从图9a可以看出，不同改性沥青的热解均可分为3个阶段：300 ℃之前，沥青的质量变化较为平稳；300~500 ℃时，沥青的热解较为剧烈；500 ℃以后，沥青的热解基本结束，其质量趋于稳定。对TG曲线进行微分即可得到微商热重分析(DTG)曲线。从图9b可以看出，不同沥青的热解速率均随温度的升高，呈现先增大后降低的趋势，其峰值出现在460 ℃左右。

未掺入阻燃剂的SBS改性沥青热解速率最高，且其热解残炭率最低，仅为2.1%。掺入阻燃剂后，沥青的热解残炭率均达到18%以上，有机改性阻燃剂改性沥青的热解残炭率均达到24%左右。各组掺入阻燃剂的沥青热解行为在300~500 ℃的温度区间内有较大的差异，未掺入阻燃剂的SBS改性沥青最大热解速率为-2.4 %/min，掺入阻燃剂后沥青最大热解速率降至-1.0 %/min以内，且5A/1M改性沥青的热解显著缓于其他沥青。这表明有机改性后的阻燃剂在沥青中分散更均匀，从而提高了阻燃效率。

3 结论

KH550可接枝在MMT和ATH的表面，1831对MMT改性效果显著，且对MMT晶层间距的扩充效果更优。经有机改性后的ATH与MMT热解残炭率降低，KH550大多附着在MMT表面，使其前期热解速率较大；而1831大多插入MMT层间，使其前期热解速率较低。未改性阻燃剂在沥青中热储存稳定性差，且能降低沥青低温延度。3种有机改性阻燃剂掺配方案中，5A/1M在沥青中热储存稳定性最佳，对沥青低温延度影响最小。此外，5A/5M改性沥青热储存软化点差小于2.5 ℃，满足规范要求。阻燃剂能提高沥青LOI与热解残炭率，降低热解速率，有机改性进一步提高沥青热解残炭率。阻燃改性沥青的软化点差与LOI呈负相关，5A/1M对沥青热解速率降低最显著，其热储存稳定性与阻燃性能最佳；5A/5M稍弱，但制备成本较低。

参考文献

[1] 张婷婷,茹沛泽.回收微塑料制备改性沥青混凝土及其性能研究[J].塑料科技,2024,52(1):28-32.

[2] LIU H, ZHANG Z P, WANG Z F, et al. Preparation and properties of flame-retardant asphalt containing polyurethane and eco-friendly flame retardants[J]. Construction and Building Materials, 2023, 375: 130996.

[3] YANG X L, WANG G C, RONG H L, et al. Review of fume-generation mechanism, test methods, and fume suppressants of asphalt materials[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 347: 131240.

[4] 刘新权,丁庆军,黄绍龙,隧道多孔结构沥青混凝土面层防火性能的试验研究[J].公路,2008,53(12):8-13.

[5] QIN X T, ZHU S Y, CHEN S F, et al. Flame retardancy of asphalt mixtures and mortars containing composite flame-retardant materials[J]. Road Materials and Pavement Design, 2014, 15(1): 66-77.

[6] 赖淏,蔡相连,高伟,阻燃抑烟沥青混合料研究进展[J].应用化工,2023,52(4):1237-1242.

[7] 周燕,刘天如,张感恩,隧道阻燃沥青微观结构及阻燃性能研究[J].应用化工,2023,52(8):2353-2357.

[8] 金雷,魏建国,付其林,DBDPE复合阻燃剂对SBS沥青性能的影响[J].长安大学学报:自然科学版,2020,40(2):47-55.

[9] 付其林,魏建国,彭文举,DBDPE-Sb₂O₃协同阻燃沥青的性能与机理[J].中国公路学报,2020,33(2):44-55.

[10] ZHENG Y Y, LI X Y, NIE H F, et al. Organophosphate flame retardants tris(2-butoxyethyl) phosphate (TBEP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) disrupt human motor neuron development by differentially affecting their survival and differentiation[J]. Science of the Total Environment, 2024, 948: 174772.

[11] 古顺茜,唐斌,蔡凤珊,十溴二苯乙烷(DBDPE)在斑马鱼体内的生物富集和生物转化[J].环境化学,2023,42(4):1085-1096.

[12] 金帆.阻燃温拌沥青混合料隧道路面材料的研究[D].武汉:湖北大学,2016.

[13] 杨小龙,申爱琴,刘贵勇,考虑隧道阻燃的纳米黏土/ATH复合改性沥青优化设计[J].材料导报,2022,36(21):92-99.

[14] SHEN A Q, WU H S, GUO Y C, et al. Effect of layered double hydroxide on rheological and flame-retardant properties of styrene-butadiene-styrene-modified asphalt[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2021, DOI: 10.1061/(ASCE)MT.1943-5533.0003534 .

[15] 徐建林,王涛,康成虎,阻燃剂研究与应用进展及问题思考[J].材料导报,2022,36(10):231-239.

[16] 秦坚,唐基凯,韦梦贤,凹凸棒土/SBS复合改性沥青抗老化性能与热稳定性研究[J].公路,2024,69(8):339-345.

[17] 田琴,刘美,谢本亮,不同凝聚态季膦盐改性蒙脱土对PP性能的影响[J].工程塑料应用,2023,51(11):143-148.

[18] 梁波,张宽宽,张海涛.氨基硅烷-蒙脱土/SBS改性沥青与改性集料的黏附性能[J].湖南大学学报:自然科学版,2023,50(3):195-205.

[19] NANJEGOWDA V H, BILIGIRI K P, MAHIMALURU J, et al. Development of organoclay suitable for applications in recycled rubber-based asphalt binders: montmorillonite tailored with quaternary ammonium salt [J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2023, 35(1).

[20] 宋世杰,李强,曾宪辉,直投式高黏改性沥青混合料路用性能试验[J].科学技术与工程,2024,24(18):7867-7873.

[21] 邢明亮,张心攀,赵曦,高黏改性沥青研究进展[J].应用化工,2023,52(5):1530-1536.

[22] 孙吉书,濮夏天,杨凯,硅烷偶联剂改性蒙脱土/SBS/HVA高黏改性沥青最佳掺量确定及其性能评价[J].中国塑料,2024,38(3):18-25.

[23] 刘曙光,周铭钰,戴勇,纤维增韧水性环氧乳化沥青混合料性能研究[J].公路交通科技,2024,20(4):1-11.

[24] 刘帅,金娇,刘培,金属掺杂氧化铈柱撑蒙脱土改性沥青的老化行为及催化性能[J].中南大学学报:自然科学版,2024,55(3):1132-1145.

[25] VARGAS M A, MORENO L, MONTIEL R, et al. Effects of montmorillonite (Mt) and two different organo-Mt additives on the performance of asphalt[J]. Applied Clay Science, 2017, 139: 20-27.

基金资助

国家自然科学基金项目(51608046)

2022年度广西交通运输行业重点科技项目(64)