抗氧剂对双酚A型聚芳酯性能的影响

Effect of Antioxidants on Performance of Bisphenol-based Polyarylate

摘要

双酚A型聚芳酯因其分子内含有大量的酯键及活性端羟基、羧基，在高温加工过程中易发生氧化、降解，从而导致性能劣化。因此，将不同抗氧剂（AD9228、TJ9228、SL9225及JK568）分别与聚芳酯（PAR）进行复配，研究抗氧剂种类对PAR性能的影响。结果表明，添加SL9225抗氧剂后的PAR热变形温度与其他复合PAR相近，但拉伸、弯曲、冲击及透光率等性能更优。对不同比例抗氧剂SL9225对PAR性能的影响进行探究，结果表明，当加入SL9225的质量分数为0.40%时，PAR的机械性能、耐热性及透光率最佳。

Abstract

BPA-type polyaramide contains a large number of ester bonds and reactive terminal hydroxyl and carboxyl groups within its molecules, making it prone to oxidation and degradation during processing at high temperatures, which leads to performance deterioration. Therefore, the study combined different antioxidants (AD9228, TJ9228, SL9225, and JK568) with polyaramide (PAR) to investigate the effect of antioxidant type on PAR performance. The results showed that the heat distortion temperature of PAR with the addition of the SL9225 antioxidant was similar to that of other composite PARs, but the tensile, bending, impact, and light transmittance properties were superior. The study explored the effects of different proportions of the SL9225 antioxidant on PAR performance, indicating that when the mass fraction of SL9225 addition was 0.40%, the mechanical properties, heat resistance, and light transmittance of PAR were the best.

Graphical abstract

关键词

聚芳酯 / 抗氧剂 / 降解 / 氧化

Key words

Polyarylates / Antioxidant / Degradation / Oxidation

聚芳酯(PAR)又称芳香族聚酯，是一种主链主要由芳环和酯键构成的高性能热塑性特种工程塑料^[1-4]。其中的双酚A型聚芳酯作为一种无定型树脂，其玻璃化温度约为195 ℃，相比玻璃化温度为130 ℃的聚碳酸酯(PC)，展现出更加优异的耐热性能，因而属于耐高温型热塑性工程塑料。该材料可在-70℃至160℃的温度区间内长期稳定使用，具备优良的耐冲击性和回弹性等机械性能，同时拥有出色的电性能、良好的耐候性以及优异的阻燃性能。它对大多数有机药品和油类具有稳定性，还能耐受稀酸。凭借这些特性，该材料被广泛应用于航空航天、电子电气、汽车工业和医疗用品等领域^[5-8]。

双酚A型PAR的工业化生产最早由日本Unitika公司于1973年完成，其推出的商品名为U-100，采用双酚A(BPA)、间苯二甲酰氯(IPC)和对苯二甲酰氯(TPC)共聚合成，具有优异的耐热性、透明性、冲击强度及耐候性。随着我国科学技术的不断发展，PAR的市场需求持续增长，用量逐年增加，展现出广阔的应用前景。在国际市场上，日本Unitika公司是重要的PAR树脂生产企业，其生产的U-polymer树脂在性能上具有一定优势，例如在1.86 MPa下的变形温度可达175 ℃^[9-11]，透明性也较为出色，光线透过率接近90%，与PC、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料相当^[12]。这些特性使得U-polymer在汽车制造、电子电气等领域得到了广泛应用^[13-14]。不过，目前其纯树脂及改性产品尚未向中国市场开放销售。我国在PAR领域的研究起步较早。早在20世纪60年代，沈阳树脂厂、广州化工研究所和晨光化工研究院等单位就已投入研发力量，并开展了中试级别合成研究。有研究表明，采用界面聚合法可合成一系列含环己烷大侧基的无定形聚芳酯共聚物，所合成的PAR具有良好的溶解性、耐热性和机械性能^[15-17]。但目前国内相关研究受到成本和稳定性等方面的限制，因此需要进一步深入研究。

聚芳酯因其独特的分子结构特征，在高温加工过程中易发生氧化、降解现象，导致加工稳定性差，高温加工稳定性亟待提高。抗氧剂是一类阻止或者阻缓聚合物氧化、降解的助剂^[18]。常见的抗氧剂主要分为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂^[19-24]。其中，受阻酚类抗氧剂能够捕捉烷氧自由基和过氧自由基，防止树脂在加工过程中氧化降解；亚磷酸酯类抗氧剂是热稳定剂，能够分解氢过氧化物以及终止自由基，二者具有协调效应，复配使用可以提升抗氧效果^[25]。针对PAR加工过程中易氧化、降解的问题，本文采用不同抗氧剂探究不同抗氧剂种类对PAR在热性能、力学性能以及透光性能等方面的影响，确定适合PAR热成型加工的优选抗氧剂种类及添加量，进而延长PAR材料的使用寿命，旨在为PAR的加工及后续应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

抗氧剂9228(AD9228)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，主抗≥99%，美国DOVER集团；抗氧剂9228(TJ9228)，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，质量分数99%，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧剂9225(SL9225)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/双(2,4-二叔丁基苯基)二亚磷酸酯，按一定比例经特殊工艺调配而成，圣莱科特(上海)化工有限公司；抗氧剂568(JK568)，主抗≥90%，含少量氧化锌，科莱恩化工(中国)有限公司；PAR树脂，数均分子量20 000~21 000 g/mol，潍坊三力本诺化学工业有限公司自制。

1.2 仪器与设备

注塑机，SA860/260，海天塑机集团有限公司；电子天平，JA2003，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，LD26.504，力试(上海)科学仪器有限公司；热变形、维卡软化点温度测定仪，RV-300C2W，承德精密试验机有限公司；启星实验用小型热压机，R32212017，武汉启恩科技发展有限公司；紫外分光光度计，UV-5200PC，上海元析仪器有限公司；液晶显示组合冲击试验机，XJ-50Z，济南恒思盛大仪器有限公司；电动缺口制样机，QKD-V，承德精密试验机有限公司。

1.3 样品制备

将潍坊三力本诺化学工业有限公司自制的PAR洗涤、干燥后，在电子台秤上分别称取3 kg备用。表1为不同抗氧剂PAR复配配方。按表1配方分别将质量分数为1%的AD9228、TJ9228、SL9225、JK568加入PAR树脂中，混合搅拌均匀，做好标记，将制备样品与纯PAR按次序分别命名为1#、2#、3#、4#和5#。表2为注塑成型工艺参数。将注塑机温度设置为300~310 ℃，保压时间为2.0~2.5 s，将混合好的1#、2#、3#、4#、5#材料注射成型制成标准样条。表3为SL9225与PAR复配配方。按表4配方分别将质量分数为0.1%、0.4%、0.7%、1.0%以及1.3%的SL9225加入PAR树脂中，混合搅拌均匀后，做好标记。采取相同注塑工艺参数，将SL9225混合样品进行注塑制成标准样条。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：参照GB/T 1040.2—2022进行拉伸强度测试，样条尺寸为155 mm×20 mm×4 mm，拉伸速率2 mm/min；参照GB/T 9341—2008进行弯曲强度测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率2mm/min；参照GB/T 1843—2008进行悬臂梁缺口冲击强度测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，横截面积40 mm²，所用摆锤的刻度值为1.4 J。

热变形测试：参照GB/T 1634.1—2019进行测试，载荷1 600 g，升温速率120 ℃/h，重力加速度9.80 m/s²，恒温时间50 min。

熔融指数测试：参照GB/T 3682.1—2018进行测试。

透光率测试：参照GB/T 2410—2008进行测试，膜片尺寸为100 mm×100 mm×1 mm，吸光度波幅0.1，透光率波长范围400~560 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同类型抗氧剂对PAR性能的影响

2.1.1 不同类型抗氧剂时的力学性能

图1为添加不同类型抗氧剂后PAR的力学性能。从图1可以看出，加入质量分数为1%的抗氧剂SL9225后，4#样品的拉伸强度为68.85 MPa，弯曲强度为101.64 MPa，缺口冲击强度相比纯PAR的5#样品略有下降，但仍大于20 MPa，无缺口冲击，未断裂，具有较好的综合机械性能。与未加抗氧剂的空白样及添加其他类型抗氧剂的结果相比，当选择抗氧剂SL9225时，PAR样品的综合性能相对最优。这可能是由于SL9225中AT10组分中苯环上的羟基可以与自由基快速结合，防止它们与其他分子发生反应。其次，AT626作为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，兼具分解氢过氧化物和终止自由基链双重功能，从而延缓高分子材料的氧化过程，两者协同作用可抑制PAR树脂降解。

2.1.2 不同类型抗氧剂时的热性能

图2为添加不同类型抗氧剂后PAR的热变形温度。从图2可以看出，相对纯PAR，添加不同类型抗氧剂的样品的热变形温度均略有降低，但降幅不大。这主要是因为抗氧剂作为小分子有机化合物，对PAR有一定的塑化作用。添加不同种类抗氧剂样品的热变形温度为(158±1) ℃，其中加入质量分数为1%的TJ9228、SL9225的样品热变形温度更高，表明TJ9228、SL9225抑制树脂氧化、降解的性能更优。

2.1.3 不同类型抗氧剂时的光学性能

双酚A型PAR往往应用于透明制件，因此对其透光率的要求较高。为了分析不同种类抗氧剂对树脂透光性能的影响，分别检测5组PAR样片(厚度为1 mm)在550 nm处的透光率。图3为添加不同类型抗氧剂后PAR的透光率。从图3可以看出，加入不同类型抗氧剂后，样品的透光率均有所提升。这表明抗氧剂的加入能够抑制PAR因氧化降解导致的黄变。同时，加入抗氧剂SL9225的样片透光率相对最高，表明SL9225的抗氧效果相对最佳。这可能是由于SL9225中AT10中空间位阻较大的基团可以防止抗氧剂分子与其他分子之间的相互作用，而AT626中亚磷酸酯的占比较高，亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，与主抗受阻酚协同使用使抗氧效果更佳。

2.2 不同比例抗氧剂SL9225对PAR性能的影响

2.2.1 不同比例抗氧剂SL9225时的机械性能

为了进一步研究不同比例抗氧剂SL9225对PAR性能的影响，分别对加入质量分数为0.10%、0.40%、0.70%、1.00%、1.30%的SL9225的PAR样品进行测试。图4为添加不同质量分数SL9225后PAR的力学性能。从图4可以看出，随着SL9225含量的增加，PAR的拉伸强度的差异并不明显，其拉伸强度在(63±2) MPa范围内波动；加入质量分数为0.10%、0.40%以及1.30%的SL9225的PAR弯曲强度相对较高；PAR缺口冲击强度随抗氧剂的加入呈现先增加后下降的趋势，当SL9225质量分数为0.40%时，PAR缺口冲击强度最高。这主要是因为SL9225的加入在一定程度上能够阻断PAR的氧化、降解反应，进而使树脂的机械性能得以保持，但当添加量过大时，抗氧剂SL9225分子内的酯键可能与PAR的主体分子链发生酯交换反应，进而引起聚芳酯树脂分子链的降解^[26]。

2.2.2 不同比例抗氧剂SL9225时的热性能

图5为添加不同质量分数SL9225后PAR的热变形温度。从图5可以看出，当SL9225质量分数为0.40%时，PAR的热变形温度最高，为161.87 ℃，表明加入质量分数为0.40%的SL9225后能够对PAR树脂体系起到较好的抑制氧化、降解的作用。

表4为添加不同质量分数SL9225后PAR的熔融指数。从表4可以看出，加入质量分数为0.10%、0.40%、0.70%、1.00%、1.30%的SL9225的PAR样品熔融指数分别为8.89、7.93、10.03、10.28、11.45 g/10 min。当SL9225质量分数为0.40%时，PAR的熔融指数最低，表明加入质量分数为0.40%的SL9225对PAR体系的小分子增塑作用并不明显。

2.2.3 不同比例抗氧剂SL9225时的光学性能

图6为添加不同质量分数SL9225后PAR的透光率。从图6可以看出，当SL9225质量分数为0.40%时，PAR的透光率最高，可达86.14%。当SL9225用量较低时(质量分数为0.10%)，PAR在加工过程中仍然产生部分氧化黄变；而当进一步增加抗氧剂质量分数至0.70%~1.30%时，SL9225抗氧剂中的酯键与聚芳酯容易发生更大程度的酯交换反应，生成部分小分子，从而使PAR的透光率呈下降趋势。

3 结论

文章综合分析4种不同类型抗氧剂对聚芳酯性能的影响，结果表明：抗氧剂SL9225对PAR的抗氧化、降解作用最为明显，材料的拉伸、弯曲、冲击等机械性能均得到较好的保持。不同类型抗氧剂的加入对树脂耐热性能均有一定程度的降低，但降幅较小，其中SL9225及TJ9228抑制氧化降解效果相对最佳。加入抗氧剂SL9225的树脂透光率相对最高，1 mm厚的样片透光率可达86%。在筛选不同种类抗氧剂的基础上，进一步考察了不同质量分数(0.1%~1.3%)的抗氧剂SL9225对PAR性能的影响，对比发现，当抗氧剂SL9225的加入量为0.40%时，复配后的PAR具有最佳的热学性能、力学性能以及透光率。最终确定加入质量分数为0.4%的抗氧剂SL9225作为PAR优选复合配方。

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