胺化时间对偕胺肟树脂微球结构与性能的影响

Effect of Amination Time on Structure and Properties of Amidoxime Resin Microspheres

摘要

采用悬浮聚合法合成丙烯腈-二乙烯苯（AN-DVB）微球，并利用盐酸羟胺对微球表面腈基进行胺肟化处理。利用傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱，研究不同胺化时间对胺肟化AN-DVB微球结构的影响，并进一步探讨在不同胺化时间下AN-DVB微球对拜耳法循环母液中镓的饱和吸附效率。结果表明：采用悬浮聚合工艺可使AN-DVB聚合形成微球。在胺化反应过程中，盐酸羟胺能够对微球表面腈基进行胺肟化。胺化12 h后，AN-DVB微球表面C≡N已完全转变为NH₂—C=NOH。胺化时间越长，AN-DVB微球的热稳定性降低越明显。同时胺化反应过程主要在微球表面的褶皱处进行，且随着时间延长，微球表面越来越光滑，胺化12 h后，继续延长胺化时间对AN-DVB微球表面形貌的影响不大。胺化12 h后，偕胺肟化AN-DVB微球对镓的饱和吸附量达到13.12 mg/g。

Abstract

The acrylonitrile-divinylbenzene (AN-DVB) microspheres were synthesized via suspension polymerization, and the nitrile groups on their surface were aminooximated using hydroxylamine hydrochloride. Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy were employed to study the effect of different amination times on the structure of the aminooximated AN-DVB microspheres. The saturated adsorption efficiency of the AN-DVB microspheres for gallium in the Bayer process mother liquor was investigated under various amination times. The results indicated that the suspension polymerization process enabled the polymerization of AN-DVB into microspheres. During the amination reaction, hydroxylamine hydrochloride effectively aminooximated the nitrile groups on the surface of the microspheres. After 12 hours of amination, the C≡N groups on the AN-DVB microspheres were completely converted into NH₂—C=NOH. The longer the amination time, the more significant the decrease in the thermal stability of the AN-DVB microspheres. The amination reaction mainly occurred at the wrinkled areas on the surface of the microspheres, and as time progressed, the surface became smoother. After 12 hours of amination, extending the amination time further had little effect on the surface morphology of the microspheres. After 12 hours of amination, the aminooximated AN-DVB microspheres achieved a saturated adsorption capacity of 13.12 mg/g for gallium.

Graphical abstract

关键词

悬浮聚合 / 胺化 / 丙烯腈-二乙烯苯微球 / 吸附 / 镓

Key words

Suspension polymerization / Amination / Acrylonitrile-divinylbenzene microspheres / Adsorption / Gallium

镓作为一种稀散金属，具有重要的战略储备价值，因其独特的性能被广泛应用于半导体材料、电池、医疗器械、通信、磁性材料、芯片等领域^[1-4]。镓在自然界中均以共生矿状态存在，且主要与铝土矿伴生，目前全球90%的金属镓来源于铝土矿。从铝土矿拜耳法种分母液中提取金属镓成为金属镓最为主要的来源。铝土矿拜耳法种分母液中金属镓的回收工艺很多，如电化学法、置换法、萃取法、生物浸出法和化学沉淀法^[5-6]，但上述方法存在能耗高、产率低等问题，在实际应用中受到较大限制。偕胺肟螯合树脂中含有一个肟基(=NOH)和一个氨基(—NH₂)，能够对拜耳法循环母液中金属镓进行高效的络合吸附^[7]。同时，偕胺肟树脂因分子结构具有可设计性、比表面积大、吸附性强和表面反应能力强等特点^[8-9]，被广泛应用于金属镓的吸附回收。

目前，国内外金属镓的提取和回收主要采用偕胺肟树脂吸附-解吸法，而悬浮聚合法丙烯腈-二乙烯苯系偕胺肟树脂因其独特的结构和性能，在该过程中能够高效地吸附镓离子，目前已实现工业化应用^[10]。因此，国内外对丙烯腈-二乙烯苯系偕胺肟树脂的研究主要集中在第三单体的引入^[11]、聚合工艺的改进^[12]以及金属镓的吸附-解析动力学^[13]等方面，不计使用成本以提升树脂的饱和吸附效率。然而，在实际生产过程中，偕胺肟树脂的使用成本占金属镓成本的50%以上。目前，国内工业化金属镓的吸附-解吸工艺中偕胺肟树脂的使用均以降低成本为主，采用悬浮聚合法以直接聚合的方式首先合成丙烯腈-二乙烯苯(AN-DVB)树脂微球，然后利用盐酸羟胺对树脂微球胺肟化。在此过程中，胺肟化时间直接影响了微球的胺肟化程度，研究胺化时间对偕胺肟树脂微球结构和性能的影响对实际的生产过程具有较大的指导意义。本文采用悬浮聚合法合成AN-DVB树脂微球，表征不同胺胺化时间对偕胺肟树脂微球结构的影响，并进一步研究不同胺化时间下偕胺肟树脂微球对拜耳法循环母液中镓的饱和吸附效率，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯腈(AN)，质量分数99%，山东科源生化有限公司；二乙烯苯(DVB)，质量分数80%，山东科源生化有限公司；聚乙烯醇1788型(PVA 1788)，质量分数87%~89%，山东科源生化有限公司；无水氯化钙(CaCl₂)，质量分数96%，上海麦克林生化科技有限公司；环己酮，分析纯，罗恩试剂公司；二甲苯，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸羟胺，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；三氯化钛，分析纯，天津开发区乐泰化工有限公司；盐酸，分析纯，安徽金粤冠新材料科技有限公司；罗丹明B溶液，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，重庆万盛川东化工有限公司；甲基异丁基酮，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 仪器与设备

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，DZF-6020B，天津赛得利斯实验分析仪器制造厂；激光共焦显微拉曼光谱仪，DXR 2，美国Thermo Scientific公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet，美国Thermo Fisher公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，K-Alpha，美国Thermo Scientific公司；热重分析仪(TG)，STA 449F3，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM)-能谱仪，Nava Nano450，美国 FEI公司。

1.3 样品制备

1.3.1 AN-DVB微球的制备

在三口烧瓶中按一定比例加入AN、DVB、BPO、二甲苯以及环己酮，配制成油相，然后将由质量分数5%的PVA 1788、质量分数10%的CaCl₂以及200 mL蒸馏水配制成的水相加入三口烧瓶中，搅拌均匀。调节搅拌速率，并进行阶段升温聚合，制得AN-DVB微球。

1.3.2 AN-DVB微球的胺肟化

向三口烧瓶中加入甲醇、无水乙醇和水并搅拌均匀，然后称取一定量的AN-DVB微球加入其中，再加入盐酸羟胺使其完全溶解，之后缓慢倒入液碱，待温度稳定后，分别保温胺化9、12、15、18 h。保温完成后，用纯净水清洗微球，整个胺化过程结束。胺化完成后，将微球抽滤干燥备用。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将AN-DVB与适量KBr混合后充分研磨均匀后压片。采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次，测量范围400~4 000 cm^-1。

拉曼光谱测试：采用激光共焦显微拉曼光谱仪进行测试，激光器波长532 nm，功率为8 μW，目镜10×，物镜10×，扫描范围为50~3 500 cm^-1。

XPS测试：采用X射线光电子能谱仪进行测试，样品室压力小于2.0×10^-8 kPa，光斑400 μm，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA。全谱扫描通能为150 eV，步长1 eV；窄谱扫描通能为50 eV，步长0.1 eV。

TG测试：采用热重分析仪进行测试。称取5~10 mg样品于坩埚中，放入样品座上，关闭仪器炉腔，在N₂作为保护气下，以10 ℃/min的升温速率，将测试温度从40 ℃升至800 ℃。

SEM测试：在真空干燥后的树脂微球上喷金，采用扫描电镜观察其表面形貌，工作电压为15 kV。

镓饱和吸附量测试：定容后量取少许试液于预先放置盐酸的分液漏斗中，同时量取一定量的标准镓溶液于预先放置的盐酸分液漏斗中，加几滴三氯化钛溶液，摇匀放置5 min后，加入甲苯-甲基异丁基酮混合液，加塞振荡1 min，静置分层后，将下部水相放掉再加入盐酸、三氯化钛溶液和0.5%罗丹明B溶液，加塞振荡1 min，静置分层，弃去水相，称取一定质量(m)的树脂，加入镓溶液中，在恒温振荡器中振荡至平衡，然后用1 cm比色皿在560 nm处测定吸光度。镓饱和吸附量(q)按式(1)进行计算。

q=(A_待测样品×V×c_标)/(A_{标准镓溶液}×m)(1)

式(1)中：q为镓饱和吸附量，mg/g；A_待测样品为待测样品的吸光度；V为待测样品的溶液体积，L；A_{标准镓溶液}为标准镓溶液的吸光度；c_标为标准镓溶液的浓度，mg/L；m为称取树脂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱分析

图1为不同胺化时间AN-DVB微球的拉曼谱图。从图1可以看出，胺化前后各试样的拉曼位移出现明显的变化。未胺化的微球在2 246 cm^-1处的强吸收峰为腈基(C≡N)的伸缩振动峰^[14]；1 454 cm^-1处为C—H的弯曲振动峰；1 350~1 330 cm^-1处为C—H伸缩振动峰；1 114 cm^-1处为C—C的对称伸缩振动峰^[15]。这些峰的出现表明AN-DVB微球的成功制备。而胺化后各试样在936 cm^-1处出现N—O的伸缩振动峰，同时在1 650 cm^-1处出现C=N伸缩振动吸收峰，表明C≡N已转化为NH₂—C=NOH^[16]，AN-DVB微球已成功胺化。然而，随着胺化时间的继续延长，936、1 650 cm^-1处的振动峰变化并不明显，需要对胺化程度进行进一步分析。

2.2 FTIR分析

图2为不同胺化时间AN-DVB微球的FTIR谱图。从图2可以看出，胺化前，在2 244 cm^-1处出现C≡N的强吸收峰，说明悬浮聚合过程中AN与DVB聚合成功，这与拉曼光谱的分析结果一致^[17-18]；1 650~1 450 cm^-1处的特征峰与苯环的骨架振动吸收峰有关^[19]；1 150~700 cm^-1处主要为C—H面外弯曲振动峰，其中768、710 cm^-1处峰为苯环的C—H面外弯曲振动峰^[20]。胺化后，在1 640 cm^-1处出现C=N伸缩振动吸收特征峰，在930 cm^-1处出现N—O的吸收特征峰，且2 244 cm^-1处C≡N的吸收峰基本消失，说明腈基已转化为胺肟基，胺化已成功^[21-23]。胺化反应过程中，C≡N转变为NH₂—C=NOH，因此，胺化后在2 930 cm^-1处出现饱和C原子的对称伸缩振动吸收峰^[24]。1 640 cm^-1、930 cm^-1处的特征峰在胺化12 h后基本不变，这可能是因为胺化12 h后，AN-DVB微球表面C≡N已全部转变为NH₂—C=NOH。

2.3 XPS分析

图3为不同胺化时间AN-DVB微球的XPS谱图。从图3a可以看出，胺化前C的信号强，O的信号较强，而N的信号较弱，说明N含量较低^[25]；胺化后，C的信号略有减弱，O和N的信号略微增强，且随着胺化时间继续延长，O和N的信号变化较为明显。15 h及15 h以后O和N的信号几乎不变，说明胺化12~15 h较为合适。从图3b和图3c可以看出，胺化前后284.8 eV(C—C)和288.8 eV(C=O)处峰位处几乎没有变化^[26]。胺化前后，腈基(C≡N)转化为偕肟胺基(NH₂—C=NOH)，C 1s拟合峰从285.9 eV偏移至286.4 eV，同时531.8 eV处C=O结合能拟合峰向高波数方向移动(532.6 eV处)^[27]。533 eV处为O—H的结合能，随着胺化时间的延长，胺化程度的增加导致N含量逐渐变多，使N—OH向低结合能方向偏移，从533.4 eV偏移至532.2 eV^[28]。

2.4 TG分析

图4为不同胺化时间AN-DVB微球的TG曲线。从图4可以看出，相比未胺化的试样，胺化前后AN-DVB微球的初始失重温度有所不同，胺化前的AN-DVB微球在263 ℃左右开始失重，而胺化后的AN-DVB微球在150 ℃左右已经失重约5%。这一阶段的失重主要是微球表面水的蒸发以及胺化试剂盐酸羟胺中所含羟基中的水分损失^[29]。胺化后AN-DVB微球在150~330 ℃范围内发生二次失重，质量损失较快，约损失了23%。这是由于微球在这个温度范围内发生官能团的热分解反应，导致分子链发生断裂，使分子量变小，分子量分布变宽^[30]。在330~500 ℃范围内，发生第三次质量损失，失重16%，这可能与AN-DVB微球分子主链的基体分解有关^[31]。

2.5 SEM分析

图5为AN-DVB微球胺化前后的SEM照片和EDS元素含量。从图5可以看出，胺化前，微球表面较粗糙，褶皱较多，沟槽较深；胺化后，微球表面较平整、光滑，说明胺化反应过程主要在表面褶皱处进行，且随着时间延长，微球表面越来越光滑，沟槽深度也有所变化，表面的褶皱也更为均匀。但胺化12 h后，继续延长胺化时间，微球表面形貌变化不大，因此胺化时间在12 h较为合适。胺化前后C含量均较高，但胺化后C原子含量降低约20%，N和O的含量随胺化时间的延长均有所增加，但N的含量在12 h后基本保持不变，而O的含量随着时间的延长先增加后降低。这是因为随着时间的延长盐酸羟胺中的羟基结合了盐酸羟胺中部分的氢离子生成水并被除去，但N、O含量在12 h后基本稳定。

2.6 镓饱和吸附量分析

偕胺肟化AN-DVB微球中因同时含有肟基和氨基，对镓具有特殊选择能力^[32]。图6为不同胺化时间AN-DVB微球的镓饱和吸附量。从图6可以看出，胺化时间12 h时，偕胺肟化AN-DVB微球的镓饱和吸附量达到13.12 mg/g，随着胺化时间继续延长，镓饱和吸附量基本不变。因此，胺化时间为12 h较为合适，这与XPS、SEM和EDS的分析结果保持一致。

3 结论

本文采用悬浮聚合工艺，将AN与DVB聚合成为微球，利用盐酸羟胺对微球表面腈基进行胺肟化。测试结果表明：胺化12 h后，AN-DVB微球表面C≡N已全部转变为NH₂—C=NOH；AN-DVB微球在263 ℃左右开始失重，而胺化后12 h后，AN-DVB微球的热稳定性降低，胺化时间越长，AN-DVB微球的热稳定性降低越明显；AN-DVB微球表面较粗糙，褶皱较多，胺化后微球表面较平整、光滑，说明胺化反应过程主要在表面褶皱处进行，且随着时间延长，微球表面越来越光滑，胺化12 h后，随着胺化时间的延长，AN-DVB微球表面形貌基本不变；胺化时间12 h时，偕胺肟化AN-DVB微球的镓饱和吸附量达到13.12 mg/g。

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基金资助

国家自然科学基金(52363009)

贵州省科技计划项目(黔科合中引地〔2024〕030)