金属离子溶液浸泡策略提升聚丙烯酸水凝胶微珠的力学性能研究

Study on Mechanical Properties Improvement of Polyacrylic Acid Hydrogel Microspheres by Immersion Strategy of Metal Ion Solution

摘要

通过简单的离子浸泡策略对聚丙烯酸水凝胶微珠的力学性能（如压缩强度、断裂应变等）和吸水性能进行研究和调控，探究离子的种类和浓度对水凝胶的力学性能和吸水性能的影响。结果表明：浸泡离子后的水凝胶不仅具有优异的力学性能，且在Fe³⁺浸泡的白色水凝胶抗压缩能力最强，可以承受最大26.7 N；然而在高温加热的情况下，Na⁺浸泡的水凝胶微珠呈现出良好的热稳定性，经过Ni²⁺和Fe³⁺浸泡的水凝胶微珠具有更优异的热稳定性。此外，水凝胶微珠还展现出快速溶胀能力，加入离子溶液后的凝胶的溶胀率减小的现象可归因于高含量的离子极大地增加了水凝胶的交联密度，致密的网络限制水凝胶的进一步溶胀，从而导致了溶胀率减小。

Abstract

The mechanical properties (such as compressive strength, breaking strain, etc.) and water absorption properties of polyacrylic acid hydrogel microspheres were studied and controlled by a simple ion immersion strategy. The effects of ion types and concentrations on the mechanical properties and water absorption properties of hydrogels were explored. The results show that the hydrogels soaked in ions not only have excellent mechanical properties, but also have the strongest compression resistance in the white hydrogels soaked in Fe³⁺, which can withstand a maximum of 26.7 N, but the hydrogel microspheres soaked in Na⁺ show good thermal stability under high temperature heating. The hydrogel microspheres soaked in Ni²⁺ and Fe³⁺ exhibit superior thermal stability. In addition, the hydrogel microspheres also exhibit rapid swelling ability, and the decrease in the swelling rate of the gel after the addition of ionic solution can be attributed to the fact that the high content of ions greatly increases the crosslinking density of the hydrogel, and the dense network limits the further swelling of the hydrogel, resulting in a decrease in the swelling rate.

Graphical abstract

关键词

水凝胶 / 聚丙烯酸 / 力学性能 / 吸水性能 / 压缩强度

Key words

Hydrogel / Polyacrylic acid / Mechanical properties / Water absorption performance / Compressive strength

水凝胶作为一种三维交联结构特征的软性高分子材料，在湿润条件下具备出色的可塑性^[1-2]。然而，由于水凝胶的内部结构特性，传统水凝胶在力学性能方面具有局限性，如机械强度不足、韧性不足以及形变恢复性能不好等^[3-4]。当水凝胶受到外部力的作用时，主要由少量的高分子链承担^[5-8]，容易引发整个结构的破坏。目前水凝胶广泛应用于生物医学领域^[9]，如组织修复和热疗等^[10]。因其具有良好的保水性和生物相容性，可作为模拟细胞微环境的基质材料^[11]。

为增强水凝胶的性能，研究人员常采用物理^[12-13]或化学交联^[14-15]、纳米复合材料^[16]、拓扑结构水凝胶^[17]及双交联网络^[18-19]等方法。其中，双网络法作为一种有效的方法，特别适用于制备具备高机械强度的水凝胶。GUO等^[20]通过将一种溶胀且较弱的聚[丙烯酰胺-co-4-乙烯基苄基-(三羟甲基膦)氯化物][P(AAm-co-VBzTHPC)]水凝胶浸入CuSO₄溶液中，通过Cu²⁺的配位作用形成强而坚韧的水凝胶。官小玉等^[21]提出基于乙酸钠(SA)的掩蔽策略，促使金属配合物先渗透后结合，从而得到均质的金属配位水凝胶(Fe-HG_SA)，其断裂强度与韧性(1.546 MPa、2.139 MJ/m³)远高于传统浸泡法(0.832 MPa、0.919 MJ/m³)以及常用的水溶液重新排列方法(1.126 MPa、1.352 MJ/m³)。

浸泡金属离子液体可以通过离子与水凝胶中的聚合物链发生相互作用，在水凝胶内部形成物理或化学交联点，从而增强水凝胶的力学强度和吸水性能。因此，本实验通过简单的金属离子溶液浸泡策略探索金属离子溶液对不同配方的聚丙烯酸水凝胶的力学和吸水性能影响，进一步扩展功能性水凝胶的构建和应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯酸水凝胶吸水珠，浙江三赢新材料有限公司，表1为其具体参数；氯化钠(NaCl)、六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、无水合三氯化铁(FeCl₃)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

真空冷冻干燥机，SH-Lab-10，北京松源华兴科技发展有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet Vatar-370，美国赛默飞世尔科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT 100，日本电子株式会社；微机控制电子万能试验机，WDT-10，深圳凯强力试验仪器公司；热重分析仪(TG)，TG-209F1，德国耐驰有限公司。

1.3 样品制备

图1为实验流程。从图1可以看出，本实验分为三步：首先将制备配方有所差异的白色、黄色、紫色和蓝色聚丙烯酸水凝胶微珠，在不同质量浓度(0.1%、0.2%、0.5%和0.9%)的NaCl、FeCl₃和NiCl₂溶液中进行浸泡；然后将浸泡处理后的不同颜色的聚丙烯酸水凝胶颗粒进行冷冻干燥；最后通过FTIR、SEM测试对制得的样品进行表征，再通过万能材料试验机进行压缩测试，检测样品力学性能的变化。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将浸泡不同离子的水凝胶微珠冷冻干燥后取出研磨成粉末状。将其与KBr以1∶100的质量比压制成厚度适中的均匀薄片，波数范围500~4 000 cm^-1。

SEM测试：在15 kV加速电压的作用下，对冷冻干燥后脆断的水凝胶样品进行形貌观察。

压缩性能测试：在固定速率20 mm/min的条件下测试样品的压缩性能。

溶胀性能测试：将微珠分别置于100 mL含有不同离子的水溶液中，一段时间后测量其质量变化，多次测量以评估其溶胀性能。

TG测试：选取约6 mg的样品，N₂气氛，升温速率为20 ℃/min，监测整个加热过程中样品的质量变化以评估水凝胶微珠的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为不同浓度Na⁺、Ni²⁺、Fe³⁺溶液浸泡后的水凝胶微珠FTIR谱图。从图2a可以看出，1 083、1 650、2 990、3 331 cm^-1处分别为C—O的伸缩振动所导致的羟基特征吸收峰、C=C伸缩振动峰、—CH和—CH₂的伸缩振动峰以及—OH的伸缩振动峰，这与前人对水凝胶的FTIR分析基本保持一致。为了确定Na⁺的加入对水凝胶微珠的FTIR分析产生的影响，对浸泡不同浓度Na⁺溶液的水凝胶微珠的红外特征峰变化进行分析。分析可知，Na⁺溶液浸泡的水凝胶微珠分别在红外波数为1 083、1 650、2 990、3 331 cm^-1处出现较为明显的吸收峰，但峰强变化，基团含量有所变化；此外，还出现一些非特征峰以外的杂峰，这是由于不同的官能团叠加振动产生的。

从图2b可以看出，不同浓度Ni²⁺溶液浸泡的聚丙烯酸水凝胶微珠的FTIR谱图基本相同，且与浸泡Na⁺溶液的FTIR谱图相似，波数1 405、1 620、2 917、3 431 cm^-1处出现明显的波动，但峰强有所变化。

从图2c可以看出，不同浓度Fe³⁺溶液浸泡的聚丙烯酸水凝胶微珠的FTIR谱图基本相同，3 389 cm^-1处为羟基和氨基伸缩振动的合并出峰，1 692 cm^-1处为羧基上C=O的伸缩振动峰，1 559 cm^-1处强峰为—COO的不对称伸缩振动峰，1 407 cm^-1处强峰为—COO—的对称伸缩振动峰，1 280 cm^-1和1 240 cm^-1处两峰为O—H弯曲振动峰，1 111 cm^-1处强峰为C—О伸缩振动峰。但是不同浓度Fe³⁺浸泡的聚丙烯酸水凝胶微珠的FTIR谱图有一定差异，该差异是由羟酸盐的红外吸收不同所致。

2.2 SEM分析

图3为0.1% Na⁺、0.1% Ni²⁺、0.1% Fe³⁺溶液浸泡水凝胶微珠截面的SEM照片。从图3a可以看出，浸泡0.1% Na⁺溶液的水凝胶微珠表面呈现出褶皱状的形貌，孔隙大小不一，分布不均匀，曲率半径较大，水凝胶微珠脱水收缩，对应其中较大区域自由水的抽提，凝胶断面上依然留下尺寸不一的微米级塌缩凹孔结构。从图3b可以看出，浸泡0.1% Ni²⁺溶液的水凝胶微珠的表面更加细腻，没有明显的网络结构和孔隙。这是由于浸泡0.1% Ni²⁺溶液的水凝胶保持着粒子的球状形貌并聚集成为一些初级聚集体，这些聚集体结构之间又彼此相连接而形成了贯穿的网络结构，呈现稳定均一的分布。从图3c可以看出，浸泡0.1% Fe³⁺溶液的水凝胶微珠的表面较为粗糙，且有明显的网络结构，还有水分子溢出后形成的孔隙大小不一，分布极不均匀。这是由于浸泡0.1% Fe³⁺溶液的水凝胶微珠仍聚集为初级聚集体，少量初级聚集体之间彼此连接而形成了贯穿的网络结构，呈现不均一的分布。

2.3 压缩性能分析

图4为Fe³⁺、Ni²⁺、Na⁺溶液浸泡水凝胶的压缩应力-应变曲线。从图4a可以看出，浸泡Fe³⁺溶液30 min时的白色聚丙烯酸水凝胶的力学性能最好，最大压缩应力为26.7 N。从图4b可以看出，浸泡Ni²⁺溶液30 min时，黄色水凝胶的力学性能最好，最大压缩应力13.1 N。从图4c可以看出，浸泡Na⁺溶液30 min 时，蓝色水凝胶的力学性能最好，最大压缩应力为18.1 N。这是因为水凝胶的压缩性能主要与其内部形成的网络结构有关，内部结构越紧实，压缩应力越强。浸泡Fe³⁺溶液白色聚丙烯酸水凝胶微珠压缩应变最大，交联程度越低，压缩应变越大，刚性越低，柔性越强。从图4a压缩测试发现，浸泡Fe³⁺溶液的白色聚丙烯酸水凝胶微珠的压缩应力比黄色、蓝色和紫色水凝胶高，其压缩应力随着压缩位移的增加先上升后降低，而且浸泡Fe³⁺溶液30 min时的白色聚丙烯酸水凝胶微珠的压缩应力最大；其压缩应力大致在位移2 mm时增加，随后下降。从合成效果分析，浸泡Fe³⁺溶液的白色聚丙烯酸水凝胶微珠得到的凝胶三维结构构建较完善，致密性好，压缩模量较大。从图4b和4c压缩测试发现，浸泡Na⁺、Ni²⁺溶液的聚丙烯酸水凝胶微珠的压缩应力比浸泡Fe³⁺溶液的聚丙烯酸水凝胶微珠的压缩应力小得多，其压缩应力随着压缩位移的增加先上升。从合成效果方面进行分析，浸泡Na⁺、Ni²⁺溶液的聚丙烯酸水凝胶微珠含水量过多，浓度较低，得到的凝胶较嫩，压缩模量最小。

2.4 溶胀性能分析

水凝胶的高亲水性使水凝胶遇水易溶胀，导致其力学性能快速劣化。本文采用低亲水性的聚丙烯酸水凝胶微珠以降低水凝胶的溶胀性能。图5为浸泡Na⁺、Ni²⁺、Fe³⁺的水凝胶的溶胀曲线和浸泡不同浓度Na⁺、Ni²⁺、Fe³⁺后水凝胶溶胀曲线。从图5a可以看出，在Na⁺溶液中，随着浸泡时间的增加，水凝胶的溶胀率增大，在4 h后溶胀率基本保持不变。从图5b、图5c可以看出，在Ni²⁺和Fe³⁺溶液中，溶胀率先增大后减小。从图5d可以看出，随着Na⁺溶液浓度和时间的增加，聚丙烯酸水凝胶微珠溶胀率增加速率减慢，聚丙烯酸水凝胶微珠溶胀率增加得越来越慢。从图5e~图5f可以看出，在Ni²⁺和Fe³⁺溶液中，随着Ni²⁺和Fe³⁺溶液浓度的增加，溶胀率先增加后减小，水凝胶微珠溶胀率先增大后减小，在2 h后质量基本保持不变。这是由于在Na⁺溶液中，浸泡时间的增加会增加水凝胶的亲水性，从而导致水凝胶的溶胀率增大。在Ni²⁺和Fe³⁺溶液中水凝胶的溶胀率先增加后减小的现象可归因于金属离子极大地增加了水凝胶的交联密度，致密的网络限制了水凝胶的进一步溶胀，从而导致了溶胀率的减小。

2.5 TG分析

TG分析是在温度控制下和不同气氛中测量样品的质量与实验温度关系的一种技术，用以表征材料的热稳定性。图6为聚丙烯酸水凝胶微珠浸泡不同溶液的TG曲线。从图6可以看出，TG曲线大致可以分为3个阶段的质量损失。第一阶段的最大失重温度在150 ℃以内，对应水凝胶失去吸附水的过程，因为聚丙烯酸分子链中含有大量的羟基和酰胺基，会吸附周围的水分子，拥有很好的吸水性，而吸收的水受热挥发，会导致其质量下降。第二阶段和第三阶段失重源于水凝胶受热分解。在200~400 ℃时，水凝胶的初始热解温度是200 ℃，开始有少量的热降解损失，降解的部分主要是水凝胶未完全交联的支链部分，复合水凝胶中的化学键和分子间的相互作用力均会发生变化，引起水凝胶分子结构的解离和破坏；在400~500 ℃过程中有一段平缓的质量减少，这可能是剩余残留物降解的原因。

通过对图6中4条TG曲线进行对比可以看出，浸泡离子溶液可以提高聚丙烯酸水凝胶微珠的热稳定性。较低浓度的Na⁺溶液会降低聚合物的分解温度；Ni²⁺离子的加入可能促进聚丙烯酸的交联，导致较高的热稳定性，并减缓分解过程；Fe³⁺离子可能引入新的交联点，进而提升水凝胶的热稳定性。

3 结论

本实验采取简单离子浸泡策略研究不同颜色的聚丙烯酸水凝胶微珠在不同种类和不同浓度的离子溶液中(FeCl₃、NaCl和NiCl₂)浸泡。浸泡离子后的水凝胶不仅具有优异的力学性能，而且压缩强度增大。此外，水凝胶微珠还展现出快速溶胀能力。其中，在溶液中浸泡0.5 h的白色水凝胶抗压缩能力最强，可以承受最大力26.7 N。在高温下，Na⁺浸泡的水凝胶微珠呈现出良好的热稳定性，经过Ni²⁺和Fe³⁺浸泡的水凝胶微珠具有更优异的热稳定性。本研究不仅丰富了水凝胶的基础科学研究，也为未来水凝胶的功能化设计和应用提供了新的思路。

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基金资助

国家自然科学基金(21704008)

江苏省研究生科研创新计划(KYCX24_3163)