吹扫捕集-气质联用法对食品接触高分子材料中挥发性化合物的检测方法研究

Research on Detection Method of Volatile Compounds in Food-contact Polymeric Materials Using Purge and Trap Coupled with Gas Chromatography-mass Spectrometry

摘要

研究聚焦于食品接触用高分子材料中易挥发性化合物的检测，建立吹扫捕集-气质联用（GC-MS）方法。将测试的高分子材料置于气相色谱-质谱联用仪的顶空进样器中，采用气质联用仪进行测定，利用外标法进行定量，并对该检测方法的精密度、准确度等进行确认。结果表明，该方法具有良好的精密度和准确度，其线性相关系数r²≥0.999，加标回收率范围为90.1%~102.3%，相对标准偏差范围为1.01%~4.48%，适用于高分子材料中包括环己烷、甲苯等25种易挥发性化合物的检测。

Abstract

The research focuses on the detection of volatile compounds in polymeric materials for food contact, establishing a purge and trap gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method. The polymeric materials to be tested are placed in the headspace sampler of the GC-MS instrument, and the determination is carried out using the GC-MS instrument. Quantification is performed using the external standard method, and the precision and accuracy of the detection method are confirmed. The results showed that the method had good precision and accuracy, with a linear correlation coefficient of r²≥0.999, a spiked recovery rate ranging from 90.1% to 102.3%, and relative standard deviation ranging from 1.01% to 4.48%. It is suitable for the detection of 25 volatile compounds in polymer materials, including cyclohexane and toluene.

Graphical abstract

关键词

食品接触高分子材料 / 易挥发性化合物 / 吹扫捕集-气质联用仪

Key words

Food contact polymer materials / Volatile compounds / Purge and trap gas chromatography-mass spectrometry

食品接触材料是指在食品生产、加工、包装、运输、贮存、销售和使用过程中与食品或食品添加剂直接或间接接触的各类材料及其制品。这些材料包括用于食品包装的材料、容器、工具和设备等,以及任何可能将成分转移到食品中的材料。高分子材料因其强度高、使用寿命长和加工简单等优势，被广泛应用于食品包装领域。目前，食品用塑料包装生产许可证涵盖的食品接触用塑料制品主要分为复合膜袋、非复合膜袋等6种54类产品，细分后产品种类多达上百种，大多以聚烯烃树脂为主要原料，配以其他添加剂加工而成^[1]。然而，聚烯烃树脂制成的高分子材料在实际应用中存在异味释放的问题，急需找到有效的解决方案加以改进^[2]。

目前，国内外对食品接触高分子材料中易挥发性化合物的研究较少。在已有研究中，科研人员研究了橡胶制品中易挥发性化合物的情况。HELLING等^[3-4]采用多种分析技术，包括核磁共振氢谱(¹H-NMR)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)、气相色谱(GC)以及气相色谱-质谱联用(GC-MS)，对不同硅胶烘焙模具中潜在的迁移物质进行研究，检测出硅氧烷的迁移。ZHANG等^[5]利用GC-MS建立了针对硅胶制品中6种硅氧烷(L3、L4、L5、D4、D5、D6)的定性和定量分析方法，并分析硅胶制品中6种硅氧烷向牛奶、婴儿用品、液态模拟物(正己烷)中的潜在迁移情况。迁移结果显示，在牛奶和婴儿配方奶粉中未检测出硅氧烷。ELSKENS等^[6]采用挥发性食品模拟液(95%乙醇)及质量分析法，对硅胶模具中的整体物质迁移水平进行多次迁移测试。全二维色谱技术(GC×GC)是在传统二维技术的基础上，通过调制器将含不同固定相的两根柱子以串联方式联结的一种用于分析复杂样品中的挥发性组分的新型检测技术^[7-9]。GC×GC具有峰容量大、灵敏度高、分辨率高、分析速度快以及定性和定量准确等优点^[10-11]，在化工、食品和医药等众多领域的挥发物研究中得到越来越广泛的应用^[12]。

吹扫捕集法属于动态顶空技术，该方法具备高效、快捷、灵敏度高以及无须使用溶剂的特点，被广泛应用于挥发性化合物的定量和定性分析^[13]。本文利用吹扫捕集-气质联用分析方法，测试高分子材料中易挥发性高关注物质，建立了数据库，旨在为高分子材料中挥发性化合物的安全评估提供一定参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

19种非苯类溶剂混标(环己烷、甲基环己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲醇、丁酮、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、正丙醇、乙酸丁酯、异丁醇、丙二醇甲醚、正丁醇、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯)，标准物质，1 mL×5，北京迪科马科技有限公司；6种苯类溶剂混标(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)，标准物质，1 mL×5，北京迪科马科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，色谱纯，4 L，赛默飞世尔科技公司；水，GB/T 6682—2008规定的一级水，实验室自制；高分子材料，实验室内部样品。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪，Clarus 680-SQ 8T，美国铂金埃尔默公司；顶空自动进样器，Triplus 300，美国赛默飞公司；电子分析天平，AL204，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；鼓风干燥箱，GZX-9078MBE，上海博讯实业有限公司设备厂公司。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配置

混标中间液(非苯类溶剂质量浓度为5 000 mg/L，苯类溶剂质量浓度为500 mg/L)的制备方法为：取25.0 mL质量浓度为10 g/L的非苯类溶剂混标中间液以及2.5 mL质量浓度为10 g/L的苯类溶剂混标中间液，置于50 mL容量瓶内，使用N,N-二甲基甲酰胺进行定容，随后充分混匀。将混匀后的溶液转移至棕色玻璃容器中，此时得到的混合标准中间液里，非苯类溶剂质量浓度为5 000 mg/L，苯类溶剂质量浓度为500 mg/L。

混标系列中间液的制备方法为：准备6个10 mL容量瓶，分别加入0.20、0.40、1.00、2.00、5.00、10.00 mL的混标中间液(该中间液内非苯类溶剂质量浓度为5 000 mg/L，苯类溶剂质量浓度为500 mg/L)。随后，使用N,N-二甲基甲酰胺对每个容量瓶进行定容，随后充分混匀，制得6个混合标准中间液。6个混标中间液中的非苯类溶剂质量浓度，按混标中间液加入量顺序，依次为100、200、500、1 000、2 500、5 000 mg/L；其苯类溶剂的质量浓度同样按混标中间液加入量顺序，依次为10、20、50、100、250、500 mg/L。

混标系列工作液的制备方法为：利用微量进样针，精确地从上述6个混合标准系列中间液中，各移取10 μL，分别注入6个预先装有空白基质的顶空瓶内。完成移取操作后，需快速将顶空瓶封盖。所得的6个待测体系里，每个体系中每种非苯类溶剂的质量依次为1、2、5、10、25、50 μg；每种苯类溶剂的质量依次为0.1、0.2、0.5、1.0、2.5、5.0 μg。

以定量离子峰面积为纵坐标，相应质量浓度为横坐标绘制标准曲线，得出线性方程。表1为挥发性化合物检测的线性方程及相关参数。图1为挥发性化合物的标准溶液色谱图。从表1和图1可以看出，该方法具有较好的线性，线性度均不低于0.999，能够实现高分子材料中易挥发性化合物的高灵敏检测。

1.3.2 样品制备

(1)包装膜袋类软包装。精确裁切出面积为100 cm²的试样(仅计单面，精确至0.01 cm²)。将试样放入顶空瓶内，确保试样高度不高于顶空瓶高度(顶空瓶高度约4 cm)。随后，使用微量进样器向顶空瓶中精准加入10 μL N,N-二甲基甲酰胺，之后立即将顶空瓶封盖，以待后续检测。

(2)片材类硬质包装。精确裁切面积约为100 cm²(仅计单面，精确至0.01 cm²)的试样。试样裁切完成后，迅速将其裁剪成长度约为4 cm、宽度约为1 cm的长条状。将试样放入顶空瓶内，确保试样高度不高于顶空瓶高度(顶空瓶高度约4 cm)。随后，使用微量进样器向顶空瓶中精准加入10 μL N,N-二甲基甲酰胺，之后立即将顶空瓶封盖，以待后续检测。

1.4 实验条件

1.4.1 顶空进样器参考条件

平衡温度：80 ℃；进样环温度：90 ℃；传输线温度：100 ℃；顶空平衡时间：30 min；进样时间：0.04 min^[16]。

1.4.2 气相色谱-质谱参考条件

色谱柱：聚乙二醇毛细管柱，长度60 m，内径0.25 mm，膜厚0.5 μm；升温程序：初始温度50 ℃保持11 min，以5 ℃/min的升温速率升温至150 ℃，保持4 min；进样口温度：230 ℃；分流比：30∶1；接口温度：230 ℃；流速：1.0 mL/min；离子源温度：230 ℃；离子化方式：EI；离子化能量：70 eV；溶剂延迟：4.5 min；扫描方式：SIM。

2 结果与讨论

2.1 检出限及定量限

参照GB/T 27417—2017中5.4的规定，在空白基质中添加标准溶液，使空白基质中非苯类挥发性化合物含量均为0.5 μg，苯类挥发性化合物含量均为0.05 μg。之后对复合膜袋样品进行裁剪和制备，采用气相色谱-质谱联用仪进行检测。

结果表明，25种挥发性化合物中，乙醇的响应值最低，其信噪比S/N为23.23。按检出限≥3倍信噪比、定量限≥10倍信噪比确定非苯类挥发性化合物检出限为6 μg/m²，定量限为20 μg/m²；苯类挥发性化合物检出限为0.6 μg/m²，定量限为2 μg/m²。

2.2 方法精密度和准确度

参照GB/T 27417—2017中5.6规定，在空白基质中添加适量标准溶液，分别进行高(非苯类25 μg，苯类2.5 μg)、中(非苯类10 μg，苯类1 μg)、低(非苯类2 μg，苯类0.2 μg)3个浓度水平的精密度和准确度试验，采用气相色谱-质谱联用仪进行检测，各组中各个试样均设置7组平行实验。

表2~表4分别为高、中、低3个浓度水平的挥发性化合物检测精密度和准确度测试结果。从表2~表4可以看出，不同质量浓度下非苯类物质和苯类物质的加标回收率良好，表明方法的精密度良好。

2.3 样品检测

表5为8种高分子材料易挥发性化合物的含量。从表5可以看出，采用所建立的方法对非复合膜袋、复合膜袋、保鲜膜等8种高分子材料中25种易挥发性化合物进行检测时，复合膜袋产品和有印刷产品更容易检出挥发性化合物，而PE和透明PP片材未检出挥发性化合物。

3 结论

本文以高分子材料为研究对象，采用吹扫捕集-气质联用法，建立高分子材料中易挥发性化合物的定量方法。该方法高效、灵敏，最终线性相关系数r²≥0.999，加标回收率范围为90.1%~102.3%，相对标准偏差范围为1.01%~4.48%，能够满足定量分析的要求。

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