石墨烯及其复合材料电磁辐射防护性能研究进展

Research Progress on Electromagnetic Radiation Protection Properties of Graphene and Its Composites

摘要

随着电子通信技术的迅猛发展，电磁泄漏、电磁污染及电磁干扰等问题日益突出。石墨烯材料作为一种新型的碳基材料，具有传统电磁防护材料所不具备的优异电学、热学、力学及可加工性能，是发展“强、宽、轻、薄”电磁防护材料的理想选择之一。然而，石墨烯存在较低磁导率、阻抗匹配调控差以及电磁防护主要依赖介电损耗等缺陷。文章在阐述石墨烯结构及其电磁防护理论的基础上深入分析了3D石墨烯电磁防护材料和石墨烯/聚合物复合材料的制备方法及其电磁防护效能，旨在克服石墨烯零带隙的限制，为开发高性能、轻薄、绿色环保的电磁防护复合材料提供有益的参考。

Abstract

With the rapid development of electronic communication technology, issues such as electromagnetic leakage, electromagnetic pollution, and electromagnetic interference are becoming increasingly prominent. As a new type of carbon-based material, graphene possesses excellent electrical, thermal, mechanical, and processability properties that traditional electromagnetic protection materials lack, making it one of the ideal choices for developing 'strong, wide, light, and thin' electromagnetic protection materials. However, graphene has defects such as low magnetic permeability, poor impedance matching regulation, and its electromagnetic protection primarily relies on dielectric loss. This article elaborates on the structure of graphene and its electromagnetic protection theory, and deeply analyzes the preparation methods and electromagnetic protection efficacy of 3D graphene electromagnetic protection materials and graphene/polymer composites, aiming to overcome the limitations of graphene's zero bandgap and provide useful references for developing high-performance, lightweight, and environmentally friendly electromagnetic protection composites.

Graphical abstract

关键词

石墨烯 / 电磁防护 / 复合材料 / 介电损耗

Key words

Graphene / Electromagnetic protection / Composite material / Dielectric loss

无线通信设备及通信数据容量的快速增加使电子通信技术得到广泛应用，尤其是高频率多基站覆盖的5G技术给人们的通信与交流带来了极大的方便。但同时存在着电磁泄漏、电磁污染及电磁干扰等问题，给人体健康及部分场所的安全带来威胁与隐患。长期受到电磁辐射人群的肌肉肿瘤和白血病发病率分别为正常人的3.26倍与2.93倍^[1]。同时，高频的EMW同样会引起燃油爆炸、精密仪器失灵等问题^[2-3]。无线通信发展趋势的不可逆转，为缓解电磁辐射带来的巨大安全隐患，研究开发具有电磁防护性能的材料迫在眉睫。电磁防护通常以碳材料、导电聚合物及金属等材料作为基材。其中金属材料的自由电子移动产生的反向涡流磁场能够削弱高频EMW的干扰，从而达到电磁防护效果，但其易腐蚀、高密度等缺陷限制其在部分场景的应用^[4]。导电聚合物的电磁防护机理主要是吸收电磁波和使电磁波在材料内部多次反射和折射来衰减电磁波能量，但导电聚合物存在加工性能差、力学性能弱等问题^[5]。碳基材料不仅具有良好的导电性能和较低的密度，还具有优异的可加工性和力学性能，是电磁防护材料的理想材料之一。

石墨烯是碳基电磁防护材料主要种类之一，其结构以sp²杂化方式将碳原子键合成苯六元环结构，六元环结构相互键合为蜂窝状晶格网络^[6-7]。单片层石墨烯可利用微型金支架在真空或空气中以一定角度长程晶序起伏排列，此特殊的褶皱结构降低了石墨烯热涨落特性，保持了热学结构的稳定^[8-9]。同时，上述结构使石墨烯电子迁移率达到200 000 cm²·V^-1·s^-1，电阻率仅为10^-6 Ω·cm，因此石墨烯是导电率最高的导体材料之一，其导电性能仅受自身结构缺陷与晶格结构的限制，对外部因素的影响微乎其微^[10-11]。石墨烯比表面积理论值可达2 630 m²/g，断裂强度与弹性模量分别为130 GPa与1.0 TPa，力学与材料表面性能优异，具有较高的市场潜在价值。因此，本文以石墨烯为对象，梳理石墨烯及其复合材料结构性能与其在电磁防护应用的研究进展，为碳基材料在电磁防护材料的应用与开发提供参考。

1 石墨烯结构概述

图1为石墨烯结构构象。图1验证了上文所述的石墨烯结构以sp²杂化方式将碳原子键合成苯六元环结构，六元环结构相互键合为蜂窝状晶格网络的构象^[12]。根据石墨烯层数可分为单层石墨烯、双层石墨烯与寡层石墨烯(石墨烯层数高于10层时)。从构象上可以看出，除以σ键与其他3个碳原子相连外，每个碳原子还有一个垂直于平面的p轨道，其中的未成键π电子使各个碳原子的π电子间形成了可以自由移动的离域π电子云。同时，石墨烯的导带和价带在费米能级附近有重叠，载流子能够在亚微米距离内自由移动，因此石墨烯是目前电阻最小的导电材料之一，具有优良的电学性能。石墨烯中的碳原子与其他3个碳原子通过sp²杂化形成C—C σ键相连，C—C键在受到外力作用时可以发生一定程度的旋转和变形，这种特性不仅保证了石墨烯良好的力学性能，还赋予了材料较好的可加工性。从图1a可以看出，石墨烯蜂窝状晶格网络的构象为单原子层构象，因此可通过构象改变重组成零维富勒烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。从图1b可以看出，单片层石墨烯以一定角度长程晶序起伏排列，此特殊的褶皱结构的横向尺寸为8.0~10.0 nm，纵向尺寸为0.7~1.0 nm。这种角度变化与褶皱尺寸差异造就了石墨烯光学与电学性能的差异，石墨烯单层起伏角度如图1c所示。同时，石墨烯结构中的杂原子、裂纹、边缘、空洞、形态缺陷等也同样可以造成石墨烯光学与电学性能的差异，上述因素在现代工艺条件下均可采用后期化学或辐射等方式进行改性处理。

1.1 石墨烯电磁防护理论依据

石墨烯的六元环基本单元及单原子层结构使材料中残留的含氧官能团与结构缺陷。根据原子-键电负性均衡理论与密度泛函理论，石墨烯中的残留的含氧官能团与结构缺陷可以在一定程度上改性石墨烯的阻抗，激发能量从相邻态向费米能级转化，产生官能团电子偶极极化和缺陷极化弛豫，从而造成电磁辐射能量的衰减，起到防护效果。支撑石墨烯电磁防护及改善的理论主要有以下4种^[13]。(1)边界效应理论：石墨烯的单碳原子结构破坏了分子结构的周期边界，从该角度处理可通过修饰石墨烯片层尺寸，引起电学等性能的变化，达到拓展吸收频段的目标。(2)体积效应理论：传导电子的德布罗意波长高于石墨烯尺寸时，石墨烯分子结构的周期边界会因此受到破坏造成电磁、热学、光学等性能的变化，从而达到改变石墨烯电磁防护性能的效果。(3)小尺寸效应理论：石墨烯单片层降至纳米级时，费米能级附近的碳原子的持续电子能级可分裂为分立能级，分裂产生的能级间隙处在10^-2~10^-5 eV，可以达到吸收电磁波而达到防护效果。(4)表面效应理论：石墨烯单碳原子层构成的二维结构不仅能够提高材料的表面能与比表面积，还可增加材料表面碳原子数，从而产生更多不饱和性的悬空键，提高对电磁波的吸收性能。

1.2 石墨烯的制备

石墨烯制备工艺与设备日益革新使石墨烯在品控与产量上均得到了大幅提升，但相比产业化依然存在可加工性差、缺陷大、杂质高等问题。本文从制备机理角度介绍5种石墨烯制造工艺^[14]，如图2所示。(1)机械剥离法：对高定向热裂解石墨施加摩擦力或拉力等外力，从而分离出纳米片层或石墨烯，该法操作简单，成本低廉，但效率低，品控差。为此，李旭等^[15]在二甲基甲酰胺的辅助下对膨胀石墨烯进行碾磨，提高了石墨烯片层的制备效率，但与产业化相比，仍有不少差距。(2)化学气相沉积法：利用金属基体溶解气相碳源前驱体在催化剂表面沉积的碳质，促使偏析的碳质原子成核生长，以达到制备石墨烯的目的。该法产品品控高，缺陷少，但成本高，对仪器具有较高腐蚀性。(3)液相剥离法：采用电化学、超声波、微波等物化手段将碳源溶解、剥离、离心，从而制备石墨烯。该法制备的石墨烯缺陷少，纯度高，工艺简单。(4)外延生长法：高温除去碳化硅中的硅原子使碳原子重新结晶、排布以制得石墨烯，因此该法制备的石墨烯质量较好，但基底与石墨烯作用力较强，难以有效分离，同时制备的石墨烯厚度及大小尺寸难以控制。(5)切割碳管法：利用高锰酸钾、硫酸或氩气等将碳纳米管沿纵向切开制备成带状片层石墨烯。为提高生产效率，研究人员采用钾蒸气插层切割碳管的方法，利用该法所制石墨烯的导电性能与结构规整度均大幅提高^[16]。

2 石墨烯电磁辐射研究进展

目前石墨烯电磁防护材料的研究方向为“强、宽、轻、薄”，最大程度上实现材料防护效能与应用便捷的统一。但在实践中石墨烯的电磁防护应用石墨烯存在基体中分散与阻抗匹配性差，介电常数偏离理想值、界面接触电阻高、缺乏磁损耗机理等问题。因此与其他损耗材料复合电磁防护材料得到深入的研究^[17-18]。

2.1 3D石墨烯电磁防护材料的研究

3D石墨烯继承了2D石墨烯良好的耐腐蚀、电学、热学、力学性能及可加工性。同时3D石墨烯在2D石墨烯层合间构建了大量空隙结构防止堆叠，提高了材料的比表面积，增加了石墨烯材料在电磁防护、催化电极、超级电容器及传感器等方面应用的实效。图3为3D石墨烯结构。3D石墨烯为2D石墨烯的层合，中间空隙界壁可造成电磁波在期内多次折射与反射，从而造成电磁波能量的衰减；同时比表面积的增大造成界面极化松弛，提高电磁的材料的弛豫比例，加大电磁波的介电损耗，从而电磁防护效能得到改善^[19]。HONG等^[20]研究表明，在吸波能耗基本保持不变的情况下，石墨烯电磁防护效能随着石墨烯层数的增加呈线性增长，其采用化学气相沉积法制备的2层与3层的石墨烯复合材料的4.13 dB与6.91 dB进行了验证。另一方面，石墨烯材料的导电率在一定范围内与外界温度呈现正相关，从而通过调控外部温度可实现对电磁防护效能的控制。

目前，3D石墨烯的制备主要通过模板法与自组装。模具法利用3D模具(模板所用材料为金属盐类材料、金属纳米材料、镀镍热解光刻胶膜、商用泡沫镍等)将石墨烯附着在模具上或令碳原子在模具上形成石墨烯后，去除模具，从而获得与模具结构相似的3D石墨烯。自组装法通过控制石墨烯材料间的界面能与表面能，利用氢键、静电及范德华力等作用力将石墨烯材料进行层层自组装，从而制备3D石墨烯材料。以氧化石墨烯为例，该材料表面可调节性强，当氧化石墨烯溶液中的水分蒸发时，氧化石墨烯颗粒因毛细收缩而成三维网格状，从而实现三维石墨烯材料的调控制备。ZHANG等^[21]通过优化氧化石墨烯热还原温度及分散浓度等参数，调控制备的3D石墨烯构象，测试表明利用600 ℃的热还原温度处理0.6 g/L的氧化石墨烯分散液所制备的3D石墨烯具有长程导电性，对频段14.3 GHz电磁波屏蔽效能为34 dB。在此基础上，SHEN等^[22]为了延长电磁防护频段，利用氧化石墨烯含氧官能团与水合肼反应产生的气体充斥三维石墨烯结构空间，结果表明在频段8~60 GHz内的电磁防护效能为25 dB，改善了大频段范围电磁防护效能。ZHU等^[23]通过改变不同密度的双曲面石墨烯气凝胶堆叠排列方向改善导电性能。结果表明：构象改造后的3D石墨烯对X波段的电磁防护效能高达64.1 dB，具有极高的应用价值。

2.2 石墨烯/聚合物复合材料电磁防护材料的研究

石墨烯材料自身存在磁导率低与结构单一的缺陷，虽然可以采用上述的方法制备3D石墨烯材料并改善石墨烯材料的电磁防护效能，但依然存在上限受限的问题。为此，研究人员尝试将石墨烯与其他材料进行复合，制备具有电磁复合效果的石墨烯复合材料，并取得了一定成效^[24-25]。

聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等导电聚合物自身具有共轭共价键或掺杂后具有导电性能，该类聚合物具有加工简易、耐腐蚀、质量轻、柔顺性好等优点。石墨烯的掺杂可通过调整掺杂量使复合材料的导电性能在大范围内进行调整，以满足电磁屏蔽的需求。

2.2.1 石墨烯/聚合物复合材料导电机理

石墨烯/聚合物复合材料属于填充性复合材料，其导电理论常见的有电子隧道效应^[26]，“逾渗”机理、粒子接触与无限网链机理^[27-29]。

(1)“电子隧道效应”机理。

该机理是指石墨烯类的导电粒子以小集聚体或单体的形式填充到聚合物基体中，导电粒子在聚合物中分布在不同界面间，起到一定的隔离效应；在外加电场作用下，导电粒子越过隔离层进行定向移动，形成导电电子隧道，从而具备防电磁辐射的性能。根据掺杂填充的导电粒子距离将“电子隧道效应”的传输机制分为3类：导电粒子距离较大时，该情况通过场发射效应来导电；导电粒子距离较小时，导电粒子越过隔离层实现导电；导电粒子距离相互接触时，导电粒子间的电子流动相当于通过电阻实现。

(2)“逾渗”机理。

该机理是指石墨烯类的导电粒子填充到聚合体基中时会出现导电逾渗现象，图4为导电粒子填充量与导电逾渗关系曲线^[30]。

从图4可以看出，曲线分为3个区域：当填充导电粒子量降低时，石墨烯/聚合物复合材料中的无法实现导电网络间的相互连接，因此该区域电阻率波动较小；当填充导电粒子量进一步提高时，石墨烯/聚合物复合材料的电阻率快速下降，此为“导电逾渗”现象，此为曲线的2区，该区域石墨烯填充量对石墨烯/聚合物复合材料的电阻率影响显著；当填充导电粒子量再进一步提高时，聚合物基体中的导电粒子发生堆积，石墨烯/聚合物复合材料的电阻率下降减缓，此为曲线的3区。“逾渗”公式适用于“逾渗”机理，计算公式为：

σ=σ_P(V_p-V_c)^-t(1)

式(1)中：σ为复合材料的电导率，S/m；σ_p为填充导电粒子的电导率，S/m；V_p为填充导电粒子在复合材料中的体积占比，%；V_c为出现“逾渗”现象时填充导电粒子的体积分数，%；t为复合材料中导电相的维度参数，其中二维导电复合材料的t取值范围为1.6~2.0，三维导电复合材料的t取值范围为1.0~1.3^[31]。

该模型的适用范围为导电粒子接触距离足够近(低于1 nm)或导电粒子填充浓度足够高，能够维持复合材料中导电网络的形成。除上述因素外，填充导电材料的形态(如粒子长径比等)均对复合材料的导电性能产生影响。

(3)无限网链与粒子接触机理。

该机理主要分析石墨烯类的导电粒子在聚合物基体中的分散性、分布性、填充量、填充导电粒子粒径等因素对复合材料稳定导电网络的影响。依据上述影响因素，目前常用导电填充复合材料的公式有以下两个：一是RAJAGOPAL提出的填充导电材料占比与复合材料导电率的关系公式，计算公式为：

σ=σ_pV_pw_g+σ_mV_m(2)

式(2)中：w_g为形成无限网链时填充导电粒子所占质量分数，%；σ_m为填充导电粒子的电导率，S/m；V_m为聚合物基体在复合材料中的体积占比，%。

该公式的适用条件在确保填充的导电粒子在复合材料中充分分散，同时实践中导电粒子持续填充会形成团聚现象，无法形成无限网链，因此应根据导电粒子的特性确定填充量。二是根据粒子接触理论，将导电粒子假设成球形且大小相同，利用SEM推导出导电粒子的平均接触数目，计算公式为：

m=\frac{\mathrm{8}}{\mathrm{\pi }}{\left(\frac{M_{\mathrm{s}}}{N_{\mathrm{s}}}\right)}^{\mathrm{2}}\frac{N_{\mathrm{A}\mathrm{B}}+\mathrm{2}{N}_{\mathrm{B}\mathrm{B}}}{N_{\mathrm{B}\mathrm{B}}}(3)

式(3)中：m为导电粒子的平均接触数目，个；M_s为单位面积聚合物中导电粒子接触数目，个；N_s为单位面积聚合物中导电粒子数目，个；N_AB为单位长度上聚合物基体与导电粒子随机接触的数目，个；N_BB为单位长度上导电粒子相互接触的数目，个。

2.2.2 石墨烯/聚合物复合材料电磁辐射防护性能研究进展

为提高聚合物材料的稳定性，在聚合物材料中掺杂石墨烯可在改善材料热学、力学性能的同时提高复合材料电磁辐射防护性能^[32-33]。将石墨烯填充到聚合物的方法包括溶液共混法、熔融共混法及原位聚合法^[34-35]。目前，石墨烯已被成功填充到聚氯乙烯^[36]、聚丙烯腈^[37]、聚吡咯^[38]、聚偏氯乙烯^[39]、聚氨酯^[40]等。MEI等^[41]将鞘型和碳纤维/聚丙烯/聚乙烯芯制成无纺布，利用石墨烯/聚偏二氟乙烯溶液对上述无纺布进行浇注、热压制成复合材料膜。制备的复合材料中石墨烯质量分数为40%，电导率为31.3 S/m，所产生的电磁屏蔽效能高达48.5 dB。LIANG等^[42]将还原氧化石墨烯膜定向规则排列在环氧树脂基体中制成还原氧化石墨烯膜/环氧树脂(RGFS/EP)复合材料，该材料为多层次夹层结构，电磁波在材料夹层中多次散射、反射、折射，最后转为热能而消散，其电磁屏蔽效能可达82 dB。JIANG等^[43]利用溶液浸渍法将还原氧化石墨烯粒子包覆在热塑性聚氨酯上，并压制制成具有隔离结构的还原氧化石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料，而后利用超临界CO₂发泡法对复合板进行处理将其制成具有多级蜂窝结构的还原氧化石墨烯/热塑性聚氨酯复合板材料。研究结果表明，多级蜂窝结构的特性使复合材料中的还原氧化石墨烯体积含量仅为3.71%，但其电磁屏蔽效能可达24.7 dB。还原氧化石墨烯经对氨基苯磺酸的重氮盐共价修饰改善还原氧化石墨烯的分散性能，制成磺化还原氧化石墨烯，其与聚丙乳酸中的苯乙烯进行π-π结合，改善了两者间的界面力，使该材料在弯折1 000次后仍保持较好的电磁屏蔽效能^[44]。ZHANG等^[45]通过熔融共混法和溶液共混法相结合，成功在聚甲基丙烯酸甲酯基体中填充体积分数为1.8%的还原氧化石墨烯，使其在8~12 GHz范围内的电磁损耗达13~19 dB，电磁屏蔽性能优异。王洁萱^[46]采用溶液共混法制备的丁腈橡胶/还原氧化石墨烯复合材料中具有较大反角和导电网络，电磁屏蔽性能良好。

目前，石墨烯/聚合物复合材料仍以电学研究为主，材料主要集中在聚苯胺、聚吡咯及少量的聚噻吩。石墨烯与聚苯胺的复合使材料的电容性能得到极大改善。赵佐华等^[47]利用硼氢化钠将氧化石墨烯还原，在氧化剂二氧化锰的作用下聚合石墨烯与苯胺。制备的复合材料在0.1 A/g的电流密度下，比电容可达469 F/g，在持续充放电1 000次后，仍能够保持84.9%的比电容。LIU等^[48]采用二氯亚砜酰氯化改氧化石墨烯，而后与吡咯复合。制备的复合材料的比电容从纯聚吡咯的186 F/g提升至284 F/g，电导率从0.2 S/cm提升至3.3 S/cm。ZHOU等^[49]采用原位聚合法将聚噻吩与氧化石墨烯桥连构建的三维结构水凝胶，结果表明该复合凝胶具有良好的分散性，具备一定的导电性能。石墨烯与聚合物复合材料电学研究的深入必将带动其向电磁防辐射防护的转变，带动电磁防护复合材料的革新。

3 结论

石墨烯材料良好的电学、热学、力学机械可加工性等使石墨烯成为开发“强、宽、轻、薄”电磁防护的理想材料之一。单独采用石墨烯作为电磁防护材料时，存在吸收频带窄、阻抗匹配性差和吸波性能弱的缺陷，为此利用3D石墨烯或与聚合物材料进行复合可在一定程度上克服该缺陷。虽然石墨烯在电磁防护上的研究与应用的报道屡见不鲜，但在该领域的研究仍有较大的发展空间。未来，石墨烯作为电磁防护材料的发展方向将聚焦于区域复合化、异质化以及结构的可调控性。这些创新策略，有望实现对复杂、宽频段电磁环境的有效响应，进而推动柔性电磁防护产品的开发，为电磁防护领域带来新的突破和应用前景。

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基金资助

河南省高等教育教学改革研究与实践项目(2024SJGLX0629)