分子筛液相催化乳酸一步法制备丙交酯的研究进展

Research Progress on One-step Preparation of Lactide Catalyzed Lactic Acid by Molecular Sieve Liquid Phase

摘要

聚乳酸（PLA）的规模化应用有助于缓解石油基塑料导致的环境问题，而丙交酯（LT）的开环聚合是当前工业生产高质量PLA的关键途径。目前工业生产主要采用乳酸两步法制备LT。该工艺需在高温、高真空条件操作，且在反应过程中易发生内消旋以及聚合副反应，导致LT收率降低。相比乳酸两步法生产LT的低效性，分子筛液相催化乳酸一步法生成LT将成为未来PLA产业降低成本的有效方式。目前，Beta分子筛常被用于乳酸一步法生产LT，Beta分子筛的改性及反应工艺的优化将成为LT增产的关键。文章从调控分子筛及反应体系关键参数角度综述当前提高LT产率的有效策略，旨在为LT增产提供借鉴。

Abstract

The large-scale application of polylactic acid (PLA) can help alleviate the environmental problems caused by petroleum-based plastics. The ring-opening polymerization of lactide (LT) is a key way for the current industrial production of high-quality PLA. At present, the two-step lactic acid method is mainly used in industrial production to prepare LT, which needs to be operated under high temperature and high vacuum conditions, and is prone to racemic and polymerization side reactions during the reaction process, resulting in the reduction of LT yield. Compared with the inefficiency of the two-step lactic acid production of LT, the one-step production of LT by molecular sieve liquid-phase catalytic lactic acid will become an effective way to reduce costs in the PLA industry in the future. At present, Beta zeolite is often used for the one-step production of LT from lactic acid, and the modification of Beta zeolite and the optimization of the reaction process will become the key to LT production. The paper summarizes the current effective strategies for improving LT yield from the perspective of regulating zeolite and key parameters of the reaction system, aiming to provide reference for LT yield increase.

Graphical abstract

关键词

乳酸 / 丙交酯 / Beta分子筛 / 液相反应 / 一步法

Key words

Lactic acid / Lactide / Beta zeolite / Liquid-phase reaction / One-step method

随着环境问题的日益严峻，寻找可持续的解决方案已成为全球关注的焦点。规模化应用由可降解材料制成的塑料，无疑是减少环境污染、推动绿色发展的重要途径之一^[1]。L-聚乳酸(L-PLA)作为一种生物可降解材料，不仅在医疗、精细化学品等高精尖领域展现出巨大的应用价值，更在环境保护领域展现出广阔的应用前景，为可持续发展提供了新的思路和方向^[2-4]。工业生产上常采用丙交酯(LT)开环聚合方式合成PLA，且合成的PLA分子量均匀又可控^[5-6]。因而LT的生产成本和合成效率是PLA规模化应用的关键。目前，工业上常采用乳酸两步法生产LT，首先将乳酸单体(LA)自催化聚合为相对分子质量小于3 000的低聚乳酸，之后低聚乳酸在催化作用下解聚生成LT^[6-7]。锡盐(SnCl₂、SnOct₂)可作为LT生产过程高效的催化剂^[8-9]。然而，乳酸两步法需在高温、高真空条件进行，以移除生成的水与LT。此外，消旋化与聚合副反应也会导致L-丙交酯(L-LT)的产率降低，并且催化剂难以从反应残渣中分离^[10-11]。上述因素导致LT的生产工艺效率低下，阻碍PLA的大规模生产和应用。因此，亟须开发新工艺，以降低LT生产成本。

乳酸一步法有望成为LT规模化生产的新途径。首先将两分子LA聚合生成二聚乳酸(L₂A)，随后L₂A在催化剂作用下直接脱水环化生成LT。然而，该工艺需要满足一定的条件：乳酸脱水生成L₂A，同时L₂A环化生成LT，而非乳酸三聚(L₃A)乃至多聚体(L _n A，n>3)。基于上述限制，催化乳酸一步法制备LT的催化剂应具备酸性以促进脱水反应，具备择型性以抑制LT的进一步聚合。分子筛催化剂具有酸性可调、孔径分布广等特性^[12-13]，常被用于择型催化反应，理论上能够满足乳酸一步法生产LT对催化剂的需求。DUSSELIER等^[14]通过对比多种催化剂发现H-Beta分子筛的LT产率高达79%，将水回流至反应体系，LT的收率为0。该结果证明乳酸一步法生成丙交酯的可行性，为新工艺的开发提供支持。

Beta分子筛具有三维十二元环交叉孔道结构且具备较好的热稳定性、水热稳定性和可控的酸性。调控Beta分子筛酸性与孔道性质能够影响LT的生产。文章将着重介绍前人在Beta分子筛结构改性或工艺优化方面的研究，如调控酸性质、孔道性质及反应体系中水含量等，旨在发掘提高LT产率的有效方法。

1 对酸位点的调控

1.1 引入杂原子

锡盐作为L酸催化剂，常用于乳酸两步法制LT中。对于乳酸一步法制LT，XU等^[15]采用Sn原子替换Beta分子筛骨架铝，合成Sn-Beta分子筛，增加了分子筛L酸位点数量，使LT最高收率达95.8%，L-LT光学纯度大于99%。图1为乳酸一步法合成LT的路径^[15]。反应过程中，乳酸二聚体、乳酸三聚体的质量分数先增大后降低，多聚乳酸的质量分数随时间增加。XU等^[15]提出不仅乳酸二聚体可以转化为LT，乳酸三聚体也可以解聚为LT。在对比多种含Sn-Si复合催化剂后^[15]，提出引入以四配位形式存在于骨架的Sn原子，该原子因配位不饱和可作为L酸催化中心，并作为LT生产的关键结构。

Sn-Beta分子筛中存在两种构型的Sn原子：一种是封闭式构型，即Sn原子与四个Si—O基相连，形成Si—(OSi)₄结构；另一种是开放式构型，即Sn原子与3个Si—O基团、1个羟基相连，形成HO—Sn(OSi)₃结构^[17-18]。XU等^[16]利用NaNO₃进行Na⁺交换，掩盖开放式的Sn位点(对封闭式Sn位点没有影响)，并经过酸洗部分恢复开放式Sn位点，明确Sn位点的结构与性能之间的构效关系。结果显示，经0.2 mol/L Na⁺交换后的Sn-beta分子筛，前20 min内LT的产率与生成速率均为未经Na⁺交换的Sn-beta分子筛的1/3，与脱铝分子筛催化性能类似，经酸洗去除Na⁺后，性能恢复。这表明开放式Sn位点为LT生成的关键位点，并通过计算证明了开放式Sn位点有着更高的活性，Na⁺减弱开放式Sn位点与反应物间的相互作用^[16]。图2为Sn-Beta分子筛中Na⁺与H⁺的交换^[16]。

基于此，XU等^[16]陆续开发多种含开放式金属位点的杂原子Beta分子筛催化剂(M-Beta，M=Ti/Zr/Hf)，并应用于乳酸一步法制LT中，为LT的高效合成的催化剂开发提供借鉴。与Sn-Beta分子筛相类似，Na⁺会遮蔽开放式金属位点，降低LT的生成速率。合成的Zn杂原子Beta分子筛因不存在开放式金属位点，具有较低的LT生成活性^[16]。以上结果表明，开放式金属位点在LT生成中发挥重要作用。

1.2 消除孔道外的酸位点

研究表明，分子筛孔道外存在部分酸位点，乳酸易在分子筛孔道外的酸位点发生聚合形成多聚体^[19]，同时分子筛孔道内生成的LT，会扩散至孔道外的酸位点处开环聚合生成多聚乳酸，导致LT产率降低^[14]。此外，多聚乳酸在分子筛外部的结焦也会降低催化剂的使用寿命。为消除孔道外酸位点的负面影响，QIAO等^[20]采用在Beta分子筛(Al-Beta)外部包覆纯硅Beta分子筛(Si-Beta)，成功消除分子筛孔道外的酸位点，从而提高LT产率。当Al-Beta分子筛外部的酸位点被Si-Beta分子筛包覆时，分子筛孔道外的酸位点数量显著降低，且LT的产率从49.0%提升至65.9%。通过观察反应后催化剂的颜色变化以及检测催化剂的质量损失情况，进一步证实消除分子筛孔道外的酸位点能够有效减少LT聚合副反应的发生^[20]。

2 分子筛的孔结构的调控

2.1 缩短分子筛的孔道长度

Beta分子筛作为一种微孔分子筛，其孔道对大分子和极性分子有着严重的传质限制，从而会导致次级反应发生、催化剂失活现象^[21-23]。此外，产物在孔道内的长停留时间也会导致副反应的发生^[24]。合成孔道尺寸小的Beta分子筛、缩短产物的扩散行程以及在孔道内的停留时间，是减少副反应发生的有效方法^[25-26]，但保持较低硅铝比的同时，将Beta分子筛尺寸控制在10 nm以下，目前仍充满挑战^[27-29]。

针对以上问题，ZHANG等^[30]采用氨基酸辅助及两步晶化合成方法，制备具有宽硅铝比范围(Si/Al=6~300)和高产率(>80%)、高结晶度、单分散的纳米Beta分子筛（粒径10~106 nm）。其中硅铝比为15.5，粒径为10.1 nm的分子筛催化高浓乳酸（质量分数105%）合成LT的最高产率达74%。L₃A的质量分数先增加，后减少。最初L₃A的增加是由于LA与L₂A的聚合，但当LA与L₂A全部转化后，L₃A作为初始反应物生产LT的同时生成乳酸。LT在LA存在时易开环聚合形成多聚乳酸。短的孔道距离与更强的B酸位点，一方面利于孔道内L _n A(n=1~3)充分转化生成LT，另一方面短的孔道距离利于LT扩散，避免LT开环聚合^[30]。图3为Beta分子筛的催化过程^[30]。

HUANG等^[31]同样利用缩短产物扩散途径提高LT产率，研究发现，纳米ZSM-5分子筛具有最高的LT收率(89%)，并且乳酸转化率、LT收率均随纳米ZSM-5分子筛尺寸的增加而降低，表现出明显的尺寸效应。

2.2 引入介孔

XU等^[15]推测Sn-Beta分子筛中L₃A的传质为反应速控步，同时发现介孔Sn-MCM-41分子筛可以催化L _n A(n＞3)生成LT，推测介孔有助于乳酸多聚体传质。基于此，XU等^[32]对Al-Beta分子筛进行深度脱铝并采用二氯甲烷回流方式，合成含介孔的Sn-Beta分子筛。图4为含介孔的Beta分子筛催化LT合成过程^[32]。在催化高浓乳酸(质量分数97%)合成LT中展现出优异的催化性能，产率最高可达86.53%，明显优于大颗粒微孔Sn-beta分子筛(产率为51.48%)。反应过程中L₃A的含量呈现持续减少的趋势，L _n A(n＞3)的含量呈现先增加后减少的趋势^[32]。这有益于微孔Beta分子筛中L₃A的含量先增加后降低，L _n A(n＞3)的含量持续增加^{[14,15,20,30]}。结果表明，改性Sn-Beta分子筛中的介孔结构能够促进线性低聚乳酸的传质，使其易进入分子筛孔道转化为LT。图5为Sn-Beta催化L₂A、L₃A转化为乳酸的反应机理^[32]。

XU等^[32]提出Sn—O基团作为活性中心催化乳酸转化为LT具体的反应机理，即首先将L₂A中的羰基氧(C2=O)与Sn键合，活化羰基碳(C2),增强其正电性；同时L₂A的端羟基O3—H基团与分子筛中的氧(O1)形成氢键，增强L₂A端羟基O3的负电性，接下来L₂A中的O3亲核攻击C2，与分子筛的Sn—O基团一起形成两个六元环的稳定中间体。在第3步中，通过质子转移生成C—O键，并形成的含双羟基的中间体，随后该中间体脱水生成LT。

QIAO等^[20]同样证明在微孔分子筛中制造介孔有助于反应物传质，提高LT收率。经Si-Beta包覆的含介孔Beta分子筛丙交酯收率为73.3%，高于Si-Beta包覆的微孔Beta分子筛(65.9%)。Beta分子筛是孔径小于0.7 nm的微孔分子筛，而多种乳酸低聚体的尺寸大于分子筛孔径^[33-34]。稍大的介孔更有助于传质，使因微孔传质阻碍的低聚乳酸也能够被转化。

3 减少反应体系水含量

3.1 相分离器实现水-油分离

DUSSELIER等^[14]研究表明，LT的水解反应速率远高于生成速率，将反应生成的水回流至溶剂中会导致LT的收率为0，表明乳酸一步法制LT对水反应敏感。从反应机理看，及时移除生成的水有助于乳酸正向转化。为此，DUSSELIER等^[14]设计了带相分离器的反应装置(如图6所示)，从而及时分离反应液中的水。

液相反应中常用甲苯作为溶剂。在油浴加热、添加分子筛择型催化剂时，乳酸脱水生成LT、水、乳酸三聚、四聚等聚合体。生成的水随甲苯共沸蒸出，冷凝后流入相分离器中。由于水的密度高于甲苯，水会沉于相分离器底部，而甲苯则再次回流至反应容器中，从而保持溶剂体积恒定，最终实现水的去除及LT合成。目前该策略已成为分子筛催化乳酸一步法制备LT的常用手段^[16,30,32]。

3.2 添加金属离子减少水的回流

水能够部分溶于溶剂中，例如25 °C时，水在甲苯中的溶解度约0.033%，并且随温度的升高而增加^[35]。因此，少量的水会随着甲苯的回流操作一同进入反应器中。而LT的储存对水分含量要求严格，规定水分的质量分数应小于0.020%，少量的水回流可能导致LT发生水解^[36]。

对此，LIU等^[37]利用在相分离器中加入氯盐以减少回流时甲苯中的水含量。经过测试多种金属盐发现，CaCl₂可降低水在甲苯中的溶解度，提高LT产率，且Ca²⁺越多，LT收率越高，而一价阳离子(Li⁺、Na⁺、Cs⁺)会使水在甲苯中的溶解度有不同程度的提高，抑制LT生成。图7为有无金属盐存在的反应^[37]。

通过测定甲苯溶剂中含水量发现，加入Mg²⁺与Ca²⁺后甲苯中水的溶解度分别降至0.031 0%和0.018 7%。根据德拜-休克尔理论(Debye-Huckel theory)，氯盐促进甲苯-水相分离的能力取决于水合离子与水分子间的静电作用力^[38-39]。静电作用力越强，则水合离子吸引水的能力越强，越有利于甲苯-水相分离。对于含相同阴离子的盐，静电作用力取决于阳离子所带电荷及其水合离子半径，电荷数越多，水合离子半径越小，则对水分子的吸引力越大，越有利于水从甲苯中分离^[40-41]。Ca²⁺电荷数最多及水合半径最小，最有利于水的脱离及LT的生成。当不加入CaCl₂时，约有25%的LT水解，进而聚合生成低聚乳酸；当加入CaCl₂时，仅有3.4%的LT水解^[37]。这表明相分离器中加入Ca²⁺能够抑制水回流至反应体系。

4 结论

本文介绍了乳酸一步法制备LT的反应原理和催化体系，比较不同催化剂的性能，探讨催化剂结构与反应体系中水含量对LT生成的影响。研究表明，提高Beta分子筛B酸位点密度或Sn原子取代骨架Al增加L酸位点，制备纳米级分子筛或引入介孔制备多级孔Beta分子筛，使用相分离器实现水的去除，在相分离器中引入Ca²⁺减少反应体系水含量，均可促进LT生成。工业生产中同时应用多种手段将大幅提高LT产量。

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基金资助

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