导热折叠石墨烯制备研究进展

Research Progress on Preparation of Thermal Conductivity Folded Graphene

摘要

导热折叠石墨烯是一种具有高导热性和柔韧性的材料，主要应用于电子设备的散热领域。目前有关折叠石墨烯及其复合材料的制备及应用的研究仍处于发展阶段。探究不同折叠方式对材料特性的影响，有效地控制、利用乃至大规模制备新型折叠石墨烯复合材料的方法仍待发掘。文章归纳制备折叠石墨烯的相关方法，包括物理加工法、水辅助法、蒸发诱导法及分子动力学模拟等，并介绍折叠石墨烯在复合材料中的部分应用，着重分析折叠过程中影响石墨烯导热性能的各项因素，旨在为新型石墨烯复合材料的制备提供参考。

Abstract

Thermally conductive folded graphene is a material with high thermal conductivity and flexibility, mainly applied in the field of heat dissipation for electronic devices. Currently, research on the preparation and application of folded graphene and its composite materials is still in the developmental stage. Exploring the impact of different folding methods on material properties and developing effective ways to control, utilize, and even mass-produce novel folded graphene composite materials remain to be discovered. The article reviews the relevant methods for preparing folded graphene, including physical processing, water-assisted methods, evaporation-induced techniques, and molecular dynamics simulations. It also introduces some applications of folded graphene in composite materials, with a focus on analyzing the various factors that affect the thermal conductivity of graphene during the folding process, aiming to provide references for the preparation of new types of graphene composite materials.

Graphical abstract

关键词

折叠石墨烯 / 导热系数 / 复合材料 / 热界面材料 / 热管理

Key words

Folded graphene / Thermal conductivity / Composite / Thermal interface materials / Thermal management

伴随着电子器件的集成化和小型化，热管理一直是影响其性能、可靠性和寿命的关键问题。石墨烯作为拥有多种优异性能的热门材料，其超高的导热系数被认为是制备高导热聚合物复合材料的最佳填料^[1-6]。石墨烯及其衍生物也在提高各种聚合物的热导率方面效果卓著，同时石墨烯的成形、图案化、掺杂和加工方面也取得了重大进展，创造了许多新的技术应用^[7-9]。在重工业中，石墨烯聚合物复合材料用于制造轻质结构部件、电子设备的热管理系统和储能设备中的导电元件。此外，石墨烯聚合物复合材料已在航空航天、汽车、电子及储能等领域的关键应用中受到广泛关注^[10-12]。

化学气相沉积(CVD)作为常见的工业规模石墨烯薄片制备技术，由于石墨烯固有的压缩应变及原子稀薄的性质，褶皱、折叠现象经常自发发生，高长宽比石墨烯在基质中难以完全避免扭曲、折叠和褶皱。传统研究大多认为，石墨烯的这种变形会显著影响其导热系数，平整度越高，导热系数越高^[13]。如何有效地发挥石墨烯的高导热性能成为难题。

现有研究表明，经人工控制有序折叠后的石墨烯在平面上保持高导热特性的同时，还具有高贯穿平面热导率，这归功于折叠石墨烯三维结构的有序排列提高了各向异性，在制备复合材料的过程中大幅降低界面热阻，有效建立热通道，从而使材料具有高导热特性^[14]。折叠作为一种基本的结构特征，不仅能够将材料几何形状转变为复杂的相，还能在诸多应用中赋予材料新的物理性质和更佳的性能，折叠微结构对材料整体性能的影响是多尺度折叠材料设计和应用的研究热点。

本文系统梳理多个领域中折叠石墨烯的研究进展，详细阐述其制备工艺，并深入剖析其在导热性能方面的变化规律及影响因素，旨在为相关领域提供有益参考。

1 传热机理

物体的传热过程分为三种不同形式，即热传导、热对流和热辐射。其中，热传导被认为是效果更为理想的导热方式。在传统机制中，热传导可以解释为当热量被引入物质中的一个原子时，会产生振动并引发原子之间的相互碰撞，从而使热量逐渐传递至整个物质。

由于热导率与其组成的材料性质直接相关，因此由有序的原子图案组成的晶体材料往往具有最高的热导率，原子排列为热分散提供了平滑的路径。在晶体材料中，热量通过波动机制传输，当热量作用于晶体材料表面时，原子获得振动能量，并将该能量向相邻原子传播，从而以有序的方式将热量传输至整个晶体材料，这就是导热机制在晶体材料中的工作原理^[15-19]。

石墨烯是一种由二维排列的碳原子构成的材料，因其固有的高机械强度、较高的弹性模量、高热导率和高电导率，在机械、热传导和电学性能方面表现出色。此外，石墨烯凭借其高比表面积，能够与各类填料及聚合物基体结合。这种特性不仅有助于复合材料内部实现应力的有效分散，还能够为结构提供稳固支撑，从而使聚合物复合材料性能的显著提升^[20-25]。

2 折叠石墨烯制备方法

2.1 物理加工法

物理加工法是一种直接采用物理手段对石墨烯进行加工的方法，旨在改变石墨烯的物理结构，以实现所需的性能。在这一过程中，通常会借助机械设备的辅助，譬如压缩、拉伸、裁切、加热等操作。这种方法的优势在于操作简单且成本低廉。依托石墨烯卓越的柔韧性与可弯曲特性，目前折叠石墨烯的制备多借助物理加工手段来调控石墨烯微结构的取向。

为了开发一种导热系数达到金属级的软材料，以满足热界面材料的应用需求，DAI等^[26]基于机械加工工艺，以传统的石墨烯纸为原料，在石墨烯纸周围施加剪切力，制备出皱缩的石墨烯。图1为物理加工法制备石墨烯的结构变化。这种皱缩的折叠石墨烯纸在保持良好变形能力的同时，还具有143.00 W/(m·K)的高穿透平面导热系数。结果表明，垂直压缩应变的程度与石墨烯片层的排列会影响配合表面间的良好接触，进而影响材料贯穿平面的导热性能。

表1为物理加工法制备的折叠石墨烯材料及其导热系数。YU等^[27]采用加热收缩法折叠石墨烯薄膜(FGf)，以2-{[(丁氨基)羰基]氧}乙酯和聚二甲基硅氧烷(PBA-PDMS)为共聚物基质，PBA单体和PDMS可由一步自由基聚合反应合成PBAx-PDMS。

图2为PBAx-PDMS/FGf的制备工艺。该复合材料特殊之处为在室温条件下具有自愈合能力，初始面外和面内导热系数分别为(13.00±0.20) W/(m·K)和(8.30±0.20) W/(m·K)，在断裂和自主愈合后2 h内，力学性能和导热系数可迅速恢复为初始水平。实验表明，影响复合材料导热系数的主要因素包括密度、界面热阻和导热通道，聚合物的填充能够有效地提高导热系数^[27]。

在前人的基础上，YU等^[28]制备一种集高导热系数、高弹性和良好附着力于一体的智能传感材料。研究使用垂直阵列折叠石墨烯(VAFG)和聚2-{[(丁氨基)羰基]氧}乙酯和聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷[Poly(PBA-ran-PDMS)]共聚物基质，制备出复合材料。该材料的面外导热系数为(15.49±0.50) W/(m·K)，面内导热系数为(5.30±0.30) W/(m·K)，具有高弹性变形和6 500 N/m的界面黏附性，因而被用于智能机器人的手部接触传感。

CHANG等^[29]提出一种特殊的剪切滚动方法，构建了一种高取向的石墨烯薄膜预制件，并采用界面改性策略对其微观结构进行调控。由此制得的石墨烯薄膜/铜-锆合金复合材料的轴向导热系数高达820.00 W/(m·K)。研究使石墨烯形成特殊的螺旋线结构，以建立有效的热通道；控制厚度和填料含量，以避免石墨烯纳米片的低负载和严重团聚问题；利用锆对界面进行改性，以协调复合材料的面内热传导，在很大程度上攻克了将高体积分数的有序排列石墨烯集成到金属基质中的难关。

SONG等^[30]证明折叠热压可以有效促进聚丙烯/石墨/石墨烯(PP/Gr/G-N)复合材料中石墨烯的有序分布。经过三次折叠热压后，PP/Gr/G-3薄膜的面内导热系数增加至17.23 W/(m·K)，约为未折叠的PP/Gr/G-0薄膜的2倍。结果表明：折叠热压的时间和次数会影响石墨烯在基体中的水平取向度，界面热阻的减小能够提高复合材料的导热系数。这种制备方法对低成本便捷制备高导热聚合物复合材料具有一定的启发作用。

综上可知，物理加工后的石墨烯热导率的可调节范围极大，这取决于不同物理加工方式产生的不同折叠结构和材料的实际用途，由此衍生的影响因素主要包括折叠的时间、次数，压缩应力的大小，材料的密度、大小、厚度，填料的含量等多个方面，需要根据具体应用场景控制变量。

2.2 水辅助法

水辅助折叠法是一种借助水的浸润作用来辅助折叠石墨烯的工艺。WANG等^[31]将过滤后的还原氧化石墨烯/氧化锡纳米颗粒复合膜切割成条状后转移至蓝宝石衬底上，并浸入水中。使用镊子辅助将其从水中拉出时，条带的自由端到达水面并发生折叠。在空气中干燥后，反转并浸入水中进行第二次折叠。重复该过程，复合薄膜折叠式电极得以制备。ZHU等^[32]给出一种更简洁的方案。图3为不同折叠次数的氧化石墨烯薄膜制备过程。先用喷水器浸湿氧化石墨烯薄膜的矩形上表面，再沿着长边的中心线折叠，而后蒸发多余的水分，按相同的过程进行多次折叠，折叠方向不变。最后通过低温热还原得到了高质量负载的折叠还原氧化石墨烯薄膜。

2.3 蒸发诱导法

蒸发诱导是一种利用高温快速蒸发石墨烯悬浮液或水凝胶来加工分散溶质的方法。LIU等^[33]基于水辅助折叠工艺，提出对氧化石墨烯悬浮液进行快速蒸发的设想，模拟并观察到氧化石墨烯的折叠现象。在钠离子电容器的电极研究方面，LIU等^[34]对水热还原制备的石墨烯水凝胶进行压缩和真空干燥，组装了具有高堆积密度和氧化还原活性的折叠石墨烯电极。图4为氧化石墨烯分散体在水中制备折叠石墨烯膜的工艺流程。ZHANG等^[35]将氧化石墨烯悬浮液加入聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中，水热处理制备黑色圆柱形水凝胶，再经过蒸发诱导干燥，制得高折叠石墨烯电极。采用该种材料设计的电容器可以实现高容量钠存储。

2.4 分子动力学模拟

分子动力学方法是模拟石墨烯折叠、预测以及计算热导率的有效工具，被广泛应用于相关研究领域。JU等^[36]采用非平衡分子动力学方法计算了折叠石墨烯的导热系数，预测的导热系数约为71.4 W/(m·K)，仅为石墨烯导热系数的3.3%，表明折叠石墨烯可以有效地降低材料的导热系数。YANG等^[37]采用非平衡格林函数对折叠石墨烯纳米带中的热传导进行研究。结果表明：折叠和改变层间耦合可以调节石墨烯纳米带的导热系数，最高可降低70%。由此可见，折叠可以用来调节石墨烯和其他二维材料的热传导性质，这可能进一步加强其作为未来器件制造的主流构建块的应用。SONG等^[38]提出一种基于折叠石墨烯的瞬时可调热敏电阻(如图5所示)，利用分子动力学模拟，研究了声子折叠散射效应以及热电阻率与折叠层间长度和总长度的关系。LIU等^[39]指出可以利用石墨烯的褶皱和折叠形态来调节石墨烯在软衬底上的界面热导，控制施加在衬底上的预应变。石墨烯结构与衬底之间的热导仅由石墨烯的形态特征决定。ZHANG等^[40]研究了具有更高热力学稳定性的氢化折叠石墨烯纳米被的几何构型和热传导。结果表明，其弯曲角度和导热系数取决于吸附的氢化链，其调节范围比未氢化的折叠石墨烯要大得多。改变周期数或长度，材料的导热系数可以从原始石墨烯的100%调整至15%。由此可见，氢化是精确控制折叠石墨烯几何构型和热输运的有效方法。

3 结论

折叠石墨烯的制备方法众多，物理加工法、水辅助法、蒸发诱导法、分子动力学模拟等较为常见。其中，物理加工法制备折叠石墨烯简单高效，操作多样应用广泛且易于控制；其他方法常见于电学，光学或力学领域。影响折叠石墨烯导热性能的因素视具体情况而定，折叠过程中的时间、次数、受力应变会影响折叠石墨烯的微观取向，制备复合材料时的尺寸、压缩程度和填料含量亦会影响导热性能对的发挥。重点在于，既要确保折叠石墨烯各向异性且与聚合物基体充分融合，又要保留原有高平面导热的同时还具有高贯穿平面的导热能力。目前有关折叠石墨烯及复合材料的制备及应用的研究仍处于发展阶段，探究不同折叠方式对材料特性的影响，有效地控制、利用乃至大规模制备新型折叠石墨烯复合材料的方法仍待发掘。本文总结并阐述该领域内的相关研究，以便为后续的探索工作提供助力，期望为新型材料的制备提供借鉴。

参考文献

[1] 陈飞,颜春,刘玲,石墨烯填充高导热塑料研究进展[J].塑料科技,2015,43(1):94-99.

[2] LASHKARI P, DIVIGALPITIYA R, HRYMAK A N. Thermoset/graphene polymer composites: A review of processing and properties[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2023, 101(9): 5045-5058.

[3] TAN X, LIU T H, ZHOU W, et al. Enhanced electromagnetic shielding and thermal conductive properties of polyolefin composites with a Ti₃C₂T _x mxene/graphene framework connected by a hydrogen-bonded interface[J]. ACS Nano, 2022, 16(6): 9254-9266.

[4] YAN Q W, GAO J Y, CHEN D, et al. A highly orientational architecture formed by covalently bonded graphene to achieve high through-plane thermal conductivity of polymer composites[J]. Nanoscale, 2022, 14(31): 11171-11178.

[5] DAI W, LV L, MA T F, et al. Multiscale structural modulation of anisotropic graphene framework for polymer composites achieving highly efficient thermal energy management[J]. Advanced Science, 2021, 8(7): 2003734.

[6] GUO S H, CHEN S J, NKANSAH A, et al. Toward ultrahigh thermal conductivity graphene films[J]. 2D Materials, 2023, 10(1): 014002.

[7] HALLAM T, SHAKOURI A, POLIANI E, et al. Controlled folding of graphene: GraFold printing[J]. Nano Letters, 2015, 15(2): 857-863.

[8] BAIMOVA J A, LIU B, DMITRIEV S V, et al. Mechanical properties of crumpled graphene under hydrostatic and uniaxial compression[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2015, 48(9): 095302.

[9] ZHANG X D, GUO Y, LIU Y J, et al. Ultrathick and highly thermally conductive graphene films by self-fusion[J]. Carbon, 2020, 167: 249-255.

[10] ALI Z, YAQOOB S, YU J H, et al. Unveiling the influential factors and heavy industrial applications of graphene hybrid polymer composites[J]. Journal of Composites Science, 2024, 8(5): 183.

[11] SHAHNAZ T, HAYDER G, SHAH M A, et al. Graphene-based nanoarchitecture as a potent cushioning/filler in polymer composites and their applications[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2024, 28: 2671-2698.

[12] LI H Y, YANG Q, LIU H L, et al. Folded graphene/copper oxide hybrid aerogels: Folding, self-reinforcement, and electrochemical performance[J]. Journal of Materials Science-Materials in Electronics, 2021, 32(8): 11004-11016.

[13] HUANG X Y, ZHI C Y, LIN Y, et al. Thermal conductivity of graphene-based polymer nanocomposites[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2020, 142: 100577.

[14] WEI A R, YE H, GAO Y, et al. Unveiling the mechanism of structure-dependent thermal transport behavior in self-folded graphene film: A multiscale study[J]. Nanoscale, 2020, 12(47): 24138-24145.

[15] ALI Z, GAO Y, TANG B, et al. Preparation, properties and mechanisms of carbon fiber/polymer composites for thermal management applications[J]. Polymers, 2021, 13(1): 169.

[16] GAO J, SI C, YANG Y R, et al. Molecular dynamics investigation on thermal conductivity and phonon transmission of folded graphene[J]. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2020, 9(9): 093005.

[17] LI H Y, SUN C, LIU H L, et al. Aerogels fabricated with origami graphene part I: Preparation and mechanical behavior[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 783: 486-493.

[18] NO Y S, LEE J H, PARK B H, et al. Ripples, wrinkles, and crumples in folded graphene[J]. Journal of the Korean Physical Society, 2020, 76(11): 985-990.

[19] ZHANG R, WANG S C, YOU B, et al. Plasmonic properties of folded graphene nanodisks[J]. Journal of Optics, 2021, 23(2): 025001.

[20] JIN M Q, LIU J S, WU W H, et al. Relationship between graphene and pedosphere: A scientometric analysis[J]. Chemosphere, 2022, 300: 134599.

[21] TARHINI A, TEHRANI-BAGHA A R. Advances in preparation methods and conductivity properties of graphene-based polymer composites [J]. Applied Composite Materials, 2023, 30(6): 1737-1762.

[22] ALI S, AHMAD F, YUSOFF P S M M, et al. A review of graphene reinforced Cu matrix composites for thermal management of smart electronics[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2021, 144: 106357.

[23] JU S P, CHEN K Y, LIN M C, et al. Investigation of the thermal behaviors of folded graphene by non-equilibrium molecular dynamics simulation[J]. Carbon, 2014, 77: 36-43.

[24] SUN R X, GUO Q Q, HUO C F, et al. Critical strain-induced photoresponse in folded graphene superlattices[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(18): 21573-21581.

[25] ZHANG H, ZHOU T, XIE G, et al. Thermal transport in folded zigzag and armchair graphene nanoribbons[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(24): 241908.

[26] DAI W, MA T F, YAN Q W, et al. Metal-level thermally conductive yet soft graphene thermal interface materials[J]. ACS Nano, 2019, 13(10): 11561-11571.

[27] YU H T, CHEN C, SUN J X, et al. Highly thermally conductive polymer/graphene composites with rapid room-temperature self-healing capacity[J]. Nano-Micro Letters, 2022, 14(1): 135.

[28] YU H T, FENG Y Y, CHEN C, et al. Highly thermally conductive adhesion elastomer enhanced by vertically aligned folded graphene[J]. Advanced Science, 2022, 9(33): 2201331.

[29] CHANG G, WANG L H, ZHANG Y J, et al. Superior thermal conductivity of graphene film/Cu-Zr alloy composites for thermal management applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(50): 56156-56168.

[30] SONG N, WANG P, CAO D L, et al. Enhanced thermal conductivity of PP hybrid films induced by filler orientation and laminated structure[J]. Journal of Materials Science, 2022, 57(4): 2540-2549.

[31] WANG B, RYU J, CHOI S, et al. Folding graphene film yields high areal energy storage in lithium-ion batteries[J]. ACS Nano, 2018, 12(2): 1739-1746.

[32] ZHU Y C, JIANG H D, YE X K, et al. Similar "relay race" capacitance behaviors of folded graphene films based high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2020, 460: 228108.

[33] LIU Q C, GAO Y, XU B X. Liquid evaporation-driven folding of graphene sheets[J]. Applied Physics Letters, 2016, 108(14): 141906.

[34] LIU T Y, KIM K C, KAVIAN R, et al. High-density lithium-ion energy storage utilizing the surface redox reactions in folded graphene films[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(9): 3291-3298.

[35] ZHANG J, LV W, ZHENG D Q, et al. The interplay of oxygen functional groups and folded texture in densified graphene electrodes for compact sodium-ion capacitors[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(11): 1702395.

[36] JU S P, CHEN K Y, LIN M C, et al. Investigation of the thermal behaviors of folded graphene by non-equilibrium molecular dynamics simulation[J]. Carbon, 2014, 77: 36-43.

[37] YANG N, NI X X, JIANG J W, et al. How does folding modulate thermal conductivity of graphene?[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100(9): 093107.

[38] SONG Q C, AN M, CHEN X D, et al. Adjustable thermal resistor by reversibly folding a graphene sheet[J]. Nanoscale, 2016, 8(32): 14943-14949.

[39] LIU Q C, XU B X. Harnessing wrinkling morphologies of graphene on soft substrates for mechanically programmable interfacial thermal conductance[J]. Nano Research, 2023, 16(7): 9608-9617.

[40] ZHANG Z W, XIE Y E, PENG Q, et al. Geometry, stability and thermal transport of hydrogenated graphene nanoquilts[J]. Solid State Communications, 2015, 213: 31-36.

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