氟化改性法降低尼龙薄膜透水率

Fluorination Modification Method to Reduce Water Permeability of Nylon Membrane

摘要

为提升尼龙膜阻水性能，降低其透水能力，采用羟基化和氟化改性两步法修饰尼龙膜。首先使用甲醛-磷酸溶液在膜表面引入活性羟基基团；随后将膜浸泡在三氟丙基三甲氧基硅烷溶液中进行氟化改性处理。含氟硅烷的端基甲氧基硅基团水解后生成的硅羟基能够与活性羟基基团发生脱水缩合反应，从而将硅烷尾端的氟碳链紧密连接在尼龙表面。分别对改性尼龙膜的表面形貌、粗糙度及透水率等进行表征和测试。结果表明：氟化改性后的尼龙膜表面的氟原子数分数高达22.59%；氟化后，透水率从1.509 g/（m²·24 h）降至0.722 g/（m²·24 h），降低了0.787 g/（m²·24 h），透水能力仅为原膜的51.1%，同时溶解度和扩散系数也分别降低约70%。改性处理不会改变尼龙膜本身的力学性能，接枝后的氟碳链也不易被破坏，稳定性好，具有良好的应用价值。

Abstract

In order to improve the water resistance of nylon membrane and reduce its water permeability, a two-step method of hydroxylation and fluorination modification was used to modify nylon membrane. Firstly, a formaldehyde-phosphoric acid solution was used to introduce an active hydroxyl group on the surface of the membrane. Subsequently, the membrane was soaked in trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane solution for fluorination modification. The silicon hydroxyl group generated after hydrolysis of the end group of fluorosilane methoxy silyl group can undergo dehydration condensation reaction with the active hydroxyl group, so that the fluorocarbon chain at the tail end of the silane is tightly connected to the surface of nylon. The surface morphology, roughness and water permeability of the modified nylon membrane were characterized and tested. The results showed that the fluorine atomic fraction of the surface of the fluorinated modified nylon membrane was as high as 22.59% after fluorination, the water permeability decreased from 1.509 g/(m²·24 h) to 0.722 g/(m²·24 h), reduced by 0.787 g/(m²·24 h), the water permeability was only 51.1% of the original membrane. At the same time, the solubility and diffusion coefficient were also reduced by about 70%. The modification treatment will not change the mechanical properties of the nylon membrane itself, and the grafted fluorocarbon chain is not easy to be destroyed, with good stability and good application value.

Graphical abstract

关键词

尼龙 / 表面修饰 / 三氟丙基三甲氧基硅烷 / 透水率 / 阻水性能

Key words

Nylon / Surface modification / TFPTMS / Water permeability / Water resistance performance

聚酰胺(PA)，俗称尼龙，是酰胺基团(—CONH—)重复排布在主链的一类热塑性树脂，无侧链，结构规整，且两端连接着强极性基团(氨基和羧基)，是五大通用工程塑料中产量较大、品种较多、用途较广的品种^[1]。聚酰胺材料具有以下通性：(1)主链上的酰胺基团有极性，可形成氢键，分子间作用力较大，分子链排列整齐，因而力学性能优良，且具有较高的结晶度和熔点，表面硬度大，耐磨耗，摩擦因数小，有自润滑性、吸振和消声性；由于分子中亚甲基的存在，具有耐冲击性和较高的韧性，是强韧的工程塑料^[2-3]。(2)耐低温性好，同时具有一定的耐热性，可在100 ℃以下使用。(3)电绝缘性好，但分子中含有亲水性基团，吸水性大，且酰胺键的比例越大，吸水率越高，尺寸稳定性和电性能易受湿度的影响^[4]。(4)有自熄性，无毒、无臭、不霉烂，耐候性好而染色性差。(5)化学稳定性好，耐海水、溶剂、油类，但不耐酸^[5]。(6)阻隔性好，对氧气等气体的透过率小，是食品保鲜包装的优良材料，尼龙的阻隔性随酰氨基、亚甲基比例的增大而提高，其中尼龙6(PA6)的阻隔效果较好。

作为绝缘材料，尼龙本身的化学结构会极大地影响其介电性能^[6]。尼龙是典型的极性结晶性高分子聚合物，介电常数和介电损耗角正切值较大，杂质对高聚物介电性能的影响也较大，尤其是极性杂质，如水。水是一种高介电损耗物质，介电常数也较大，因此尼龙在吸附空气中的水后，其电导率、介电损耗增大，介电强度降低。吸附水分的量会随环境温湿度条件变化而变化，容易造成材料常温介电性能不稳定，同时吸水后尼龙的拉伸强度和模量也会大幅度下降，因此可能导致尼龙材料性能不够稳定。

为了降低尼龙材料的吸水性，研究人员进行一系列探索。郭波等^[7]为解决聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)生物降解地膜水蒸气阻隔性差、降解时间短等问题，将PA6与PBAT相结合，制备PBAT/PA6改性生物降解地膜。由于PA6含有氨基结构，能够与PBAT中的酯基反应，通过共价键生成酰胺键，具有很强的稳定性和刚性，且酰胺键中的碳氮键比酯键的碳氧键强，不易被水分解。经测试，该地膜的拉伸强度提高约2.7倍，水蒸气阻隔性能提高79.44%，功能期延长30 d。KIM^[8]在对户外服装用层压和涂层机织织物的研究中比较12种层压和涂层机织织物的防水、拒水、透气与其结构参数(如覆盖率、厚度和质量)及表面改性(整理)因素(如涂层、层压和特氟龙处理)的关系，提出采用层压方法替代传统的聚氨酯涂层更为环保，性能更好，透水率在8 000~12 000 g/(m²·24 h)之间。张居正等^[9]以普通聚乙烯薄膜(S1)为对照例，研究添加不同类型和含量的尼龙高阻隔材料中间层尼龙青贮覆盖膜(S2)、内层尼龙二合一青贮覆盖膜(S3)的力学、水蒸气透过量、氧气阻隔等性能，同时对发酵品质、有氧稳定时间和经济实用性进行分析。结果表明：添加尼龙高阻隔材料的青贮覆盖膜的力学性能、阻隔性能远远优于普通聚乙烯覆盖膜，S1、S2、S3的透水率分别为14.55、27.45、26.25 g/(m²·24 h)，氧气透过率分别为21 030、840、660 cm³/(m²·24 h)，由于尼龙具有一定的吸水性，因此添加尼龙材料的薄膜透水率较高，但阻氧能力大幅提升，有助于提升顶层青贮玉米储存过程中的发酵品质和有氧稳定时间。

在充分利用尼龙材料优良性能的基础上，上述研究人员的研究成果显著增强了复合材料的水汽阻隔性能。然而，现有方法存在操作复杂、条件苛刻以及水蒸气透过率偏高等问题。鉴于此，本研究通过对羟基化处理后的尼龙膜前驱体进行氟化改性，在膜表面接枝氟碳链，以提升其阻水性能，同时确保膜的力学性能不受影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙6(PA6)膜，厚度0.3 mm，东莞市轩格实业有限公司；丙酮，分析纯，成都科龙化工试剂厂；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，广东光华科技有限公司；甲醛，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；磷酸，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；无水乙醇(EtOH)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；去离子水由实验室仪器制备。

1.2 仪器与设备

分析天平，BSA124S-CW，德赛多利斯集团；磁力搅拌器，C-MAG HS 7，广州艾卡仪器设备有限公司；超声波清洗机，CP2600D，美国克雷斯特公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海博迅实业有限公司；水蒸气透过率测试仪，C301Y，济南兰光机电技术有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Kratos AXIS Ultra DLD，岛津企业管理(中国)有限公司；特高分辨率场发射扫描电镜(SEM)，Verios G4，美国赛默飞世尔科技公司；原子力显微镜(AFM)，Dimension Icon，德国布鲁克公司；电子万能试验机，CMT6306，美特斯工业有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 样品预处理

将直径为9.5 cm的圆形尼龙膜样品放入丙酮溶液中超声清洗30 min，取出擦干，随后在质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡1 h，取出，清水冲洗2~3次，擦去表面溶液，置于真空干燥箱，于50 ℃条件下干燥10~20 min。

1.3.2 尼龙膜表面羟基化处理

将预处理后的尼龙膜样品放入V_甲醛∶V_磷酸为100∶1的混合液中，60 ℃浸泡12 h，取出，清水冲洗3~5次，擦干，50 ℃条件下干燥1~2 h^[10]。图1为尼龙膜羟基化处理反应机理。

1.3.3 尼龙膜表面氟化改性处理

配制含氟硅烷溶液，将三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)溶于无水乙醇溶液中，将其置于磁力搅拌器上混合均匀，再加入去离子水和0.1 mol/L HCl，继续搅拌30 min，混合溶液中各试剂配比为^[11-12]：n_TFPTMS∶n_EtOH∶n_H2O∶n_HCl=1.000∶0.044∶0.031∶5.700×10^-3。将羟基化尼龙膜放入混合液中，30 ℃浸泡24 h，取出擦拭表面多余溶液，放入真空干燥箱中，在30 ℃条件下干燥24 h^[13-14]，即得氟化改性后的尼龙膜。

图2为羟基化尼龙膜前驱体氟化改性反应机理。从图2可以看出，TFPTMS分子的3个端基(—Si—O—CH₃)水解后变为3个甲醇(CH₃OH)和3个硅羟基(—Si—OH)，—Si—OH的羟基(—OH)和羟基化膜表面的羟基进行脱水缩合^[15-16]，在脱水缩合的过程中，水解产物中的3个硅羟基可以同时与尼龙表面的羟基进行反应，即膜表面羟基与产物分子的1个、2个或3个硅羟基进行脱水缩合^[17]。此外，硅羟基还可以和相邻的产物发生自聚反应，即硅羟基与邻近水解产物的硅羟基脱水缩合^[18]。最后，羟基化尼龙膜前驱体上被一系列排布紧密、低表面自由能的氟碳链基团覆盖，有效地阻止了水的透过^[19-20]。

1.4 性能表征与测试

表面形貌测试：采用特高分辨率的场发射扫描电镜和原子力显微镜观察改性前后尼龙膜表面的微观形貌及粗糙度变化。扫描电镜的加速电压为10 kV，放大倍数为400倍。

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018，采用电子万能试验机对改性前后的薄膜进行拉伸试验，拉伸速率为10 mm/min。

表面元素分析：采用X射线光电子能谱仪分析氟化改性前后的尼龙膜表面成分变化，利用膜表面的F元素的含量评估实验方案的效果。

透水率测试：采用水蒸气透过率测试仪对改性前后尼龙膜的透水性进行测试，测试温度为30 ℃，湿度为85%。

透水机制分析：基于菲克定律，推导出尼龙膜内水的扩散模型，通过吸水-解吸实验计算尼龙膜中水的扩散系数和溶解度^[21]。再基于扩散模型，通过公式及透水参数绘图分析水在膜中扩散的过程。

水在膜中的渗透属于单分子扩散过程，分为吸附、溶解、扩散和解吸4个阶段，渗透快慢主要由两个因素决定：一是水在膜内扩散的速度，由扩散系数表述；二是水在膜表面渗透溶解的速度，由溶解度表述^[21]。

(1)扩散系数。

水的扩散系数可以通过吸水-解吸过程求得，根据所测试样的质量-时间数据。试样不同时刻的吸水率的计算公式为：

c\left(t\right)=\frac{M_t-M_{\mathrm{0}}}{M_{\mathrm{\infty }}-M_{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中，c\left(t\right)为不同时刻的吸水率，%；M_{\mathrm{0}}、M_t、M_{\mathrm{\infty }}分别为干燥试样、t时刻和饱和状态时试样的吸水量，mg。

通过实验数据求得吸水率并绘制c\left(t\right)-t^0.5曲线。通过Origin拟合求出吸水-解吸曲线线性部分的斜率θ，从而计算水在膜中的扩散系数D：

D=\frac{\mathrm{\pi }}{\mathrm{16}}{\left(\mathrm{2}h\right)}^{\mathrm{2}}{\theta }^{\mathrm{2}}(2)

式(2)中：D为扩散系数，cm²/s；h为膜厚度，cm；θ为c\left(t\right)-t^0.5曲线线性部分的斜率。

(2)溶解度。

由下述公式所计算的溶解度S实际上是膜的饱和吸水浓度C_{\mathrm{s}}。

S=\frac{M_{\mathrm{\infty }}-M_{\mathrm{0}}}{V_{\mathrm{0}}}(3)

式(3)中：S为单位体积尼龙膜中的吸水量，mg/cm³，V_{\mathrm{0}}为薄膜的初始体积，cm³。

水在膜中的浓度分布函数为：

C\left(x,t\right)=C_{\mathrm{s}}-\frac{\mathrm{4}{C}_{\mathrm{s}}}{\mathrm{\pi }}{\sum }_{n=\mathrm{0}}^{\mathrm{\infty }}\begin{array}{c}\frac{{\left(-\mathrm{1}\right)}^n}{\mathrm{2}n+\mathrm{1}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{{\left(\mathrm{2}n+\mathrm{1}\right)}^{\mathrm{2}}{\mathrm{\pi }}^{\mathrm{2}}D}{{\left(\mathrm{2}h\right)}^{\mathrm{2}}}t\right)\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\frac{\left(\mathrm{2}n+\mathrm{1}\right)\mathrm{\pi }x}{\mathrm{2}h}\end{array}(4)

式(4)中：C\left(x,t\right)为膜内水的浓度，mg/cm³；t为时间，s；x为厚度，cm。

(3)活化能。

活化能可以用来表征水分子的运动能力。热力学计算表明，活化能越高，材料的阻隔性能越好。利用Arrhenius方程^[22]计算活化能大小，Arrhenius方程为：

\left\{\begin{array}{c}\mathrm{l}\mathrm{n}D=\mathrm{l}\mathrm{n}{D}_{\mathrm{0}}+(-\frac{E_{\mathrm{D}}}{R})\frac{\mathrm{1}}{T}\\ \mathrm{l}\mathrm{n}S=\mathrm{l}\mathrm{n}{S}_{\mathrm{0}}+(-\frac{∆H_{\mathrm{S}}}{R})\frac{\mathrm{1}}{T}\end{array}\right.(5)

式(5)中：D_{\mathrm{0}}为扩散系数初始因子(频率因子)，cm²/s；S_{\mathrm{0}}为溶解度初始因子，%；E_{\mathrm{D}}为扩散活化能，kJ/mol；∆H_{\mathrm{S}}为溶解热，kJ/mol；T为温度，K。

由式(5)得：\mathrm{l}\mathrm{n}D和\mathrm{l}\mathrm{n}S均与\frac{\mathrm{1}}{T}呈线性关系，通过直线的斜率以及几组温度、溶解度及扩散系数的数据，计算出参数D_{\mathrm{0}}、E_{\mathrm{D}}、S_{\mathrm{0}}和∆H_{\mathrm{S}}，由该公式便可计算任意已知温度下(低于玻璃转化温度T_{\mathrm{g}})的扩散系数及溶解度数值，研究温度对膜阻水性能的影响。

(4)整体实验步骤。

将裁剪好的薄膜试样放入真空干燥箱中进行干燥处理，直至连续2次称量结果差值≤0.1 mg，此时可认为试样中已不含水分，记录初始质量；用游标卡尺分别测量试样的厚度，每个试样测量3次取平均值；将经过干燥处理的试样浸泡于超级恒温槽中进行吸水，每隔一定时间称重，直至连续2次称量结果差值≤0.1 mg，此时吸水过程完成，试样吸水饱和；将吸水饱和试样置于真空干燥箱中干燥，每隔一段时间称重并记录，直至连续2次称量结果的差值≤0.1 mg，解吸过程完成；绘制吸水-解吸曲线，通过线性拟合确定解吸曲线线性部分的斜率，利用式(2)和式(3)计算3个温度下试样的扩散系数和溶解度；将试样的3组扩散系数、溶解度代入式(5)，通过直线的斜率以及几组温度、溶解度及扩散系数的数据，得到相应的未知参数数值。

2 结果与讨论

2.1 电镜图像分析

图3为原始尼龙膜、羟基化尼龙膜及氟化改性尼龙膜的SEM和AFM照片。

从图3可以看出，初始尼龙膜的表面光滑平整，仅有部分未擦拭干净的杂质残留；在对其进行羟基化处理和氟化改性处理后，膜表面出现轻微划痕以及部分暗沉，但宏观上看并无明显变化。这可能是因为实验及测试过程中，如进行擦拭、喷金等步骤时，在膜表面产生摩擦导致的。对比AFM 2D及3D形貌结构发现，原膜的表面布满凸起，在羟基化后，凸起明显减少。一方面是因为羟基化过程中会对样品进行清洗；另一方面是因为处理过程中反复的浸泡也使膜表面更加光滑平整。在羟基化步骤的基础上对膜进行氟化改性，膜表面出现若干高度不一、大小不同的凸起，形成致密粗糙的微观氟碳链层，但宏观上与原始尼龙膜相比并无明显变化。

尼龙膜的原膜、羟基化膜、氟化改性膜的平均粗糙度(R_a)分别为6.0、6.7、7.0 nm，羟基化及氟化改性步骤后，膜表面粗糙度仅有1 nm内的变化，与扫描电镜图像所呈效果类似，说明羟基化及氟化改性处理仅是表面化学键的反应，并不会对膜产生大幅度的改变和破坏，该方法简单温和且效果显著。

2.2 力学性能分析

表1为改性前后尼龙膜的拉伸性能。从表1可以看出，改性后的尼龙膜与原始尼龙膜相比，拉伸性能参数基本不变，说明本文所用改性方法对尼龙膜的影响较小，改性后的膜依然具有良好的力学性能。

2.3 XPS分析

在液相反应中，溶剂不仅可使反应物溶解，还可与反应物产生溶剂化效应，影响气体的溶解性和反应物、产物的吸/脱附性能，从而影响反应进程。合适的溶剂、溶剂比例能够有效促进反应的进行，因此，对无水乙醇的加入量进行优化，并使用XPS对氟化后样品表面氟含量进行测试。表2为无水乙醇试剂用量及尼龙膜表面氟原子数分数。

从表2可以看出，尼龙膜表面所含氟元素的比例随无水乙醇的增加而减小，在0.044 mol时，氟原子数分数达22.59%，在0.088 mol时，氟原子数分数为19.57%。减少无水乙醇的加入量的效果较好，但随着其量的减少，所配氟化改性溶液逐渐浑浊，氟化所制得的膜表面也出现黏连现象，烘干后表面有若干水滴状颗粒，不具有实用意义。这可能是因为无水乙醇在该溶液中充当的是溶解TFPTMS的溶剂作用，溶剂的减少使含氟硅烷无法全部溶解，部分硅烷呈油点状存在于溶液当中，在浸泡过程中粘附在膜表面。因此，综合考虑，无水乙醇的加入量控制在0.044 mol为佳。与原始尼龙膜相比，各方案所制膜表面氟原子数分数均有不同程度的提升，说明膜表面被成功接枝上氟碳链，并取得显著效果。

2.4 透水率分析

表3为氟化尼龙膜的透水率。从表3可以看出，氟化后的尼龙膜透水率均明显降低，说明该氟化改性方案能够影响尼龙膜的透水性能，透水率与膜表面氟含量的规律相符，透湿率会随着氟含量的增加而降低。这表明该氟化改性方案成功在尼龙膜表面引入氟硅烷基团，从而使其对水的亲水性和溶解度降低，大大削弱了尼龙的吸水性能，提升其对水的阻隔能力。

其中，透水率可降至0.722 g/(m²·24 h)，与原始膜相比，降低0.787 g/(m²·24 h)，透水能力削弱为原来的51.1%，最低值方案为n_TFPTMS∶n_EtOH∶n_H2O∶n_HCl=1.0∶4.4×10^-2∶3.1×10^-2∶5.7×10^-3，能够减少一半的水蒸气透过。

图4为尼龙膜原膜与氟化改性尼龙膜最佳方案所测透水率数据。从图4可以看出，未改性尼龙膜的透水率高达1.509 g/(m²·24 h)，使用方案5对其进行氟化改性后，透水率降低至0.722 g/(m²·24 h)，证明氟化改性方法可以降低尼龙膜的透水性，且效果突出。

2.5 氟化前后膜的透水机制分析

图5为原始尼龙膜、氟化改性尼龙膜在不同恒温的吸水解吸曲线。

2.5.1 扩散特性

从图5可以看出，氟化改性尼龙膜的吸水-解吸曲线规律与原始尼龙试样相似。吸水过程：吸水初阶段吸水率随时间的推移基本呈线性增加，符合Fick定律^[23]；随后，吸水率增加趋势逐渐变缓，这是由于试样内水浓度的增加，吸水驱动力也逐渐减小；最终，试样吸水饱和，曲线出现平台，吸水过程极其缓慢甚至停止，表现为近似水平线。在解吸过程，也基本上表现出和吸水过程类似的“线性增加、过渡、平衡”的变化规律，但速率略高于吸水过程。

从图5a可以看出，随着温度的增加，原始尼龙膜的3组吸水-解吸曲线整体的完成时间逐渐加快，且对比同时刻下样品的吸水率，例：t^0.5为11 min^0.5，即121 min时，30 ℃下尼龙样品的增重是吸水总量的45%，而40 ℃和50 ℃温度下的样品吸水率高达70%和91%。这说明温度的升高会增大尼龙膜对水的吸收能力，加速达到饱和终点。从图5b可以看出，改性后的尼龙膜规律与原始尼龙相符，无论是吸水还是解吸过程，更高温度下的样品的吸水率变化更加明显。不同之处为改性后的尼龙整体吸水解吸过程进展更快速，能够在较短时间内达到饱和状态。这是由于氟化后膜表面的阻水性能增加，吸纳水分子的空间变小。

对图中解吸曲线的线性部分进行拟合，得出斜率，将其代入式(2)即可求出3个温度下的水在原始尼龙和氟化改性尼龙膜试样中的扩散系数，溶解度则由式(3)计算。表4为改性前后尼龙膜的透水参数。

从表4可以看出，随着温度的增加，原始尼龙和改性尼龙膜的扩散系数也随之增大，说明温度越高水的扩散能力越强，水的分子热运动越快；其次，随着温度的升高，尼龙材料发生部分变形，分子排布更加松散，使水分子在透过过程中更加灵活快速。对比发现，改性后的膜扩散系数数值明显低于原始尼龙，扩散能力最高降低至原膜的20%，水在亲水性极强的尼龙材料中的活跃程度被明显削弱，进而减少其透水量。

2.5.2 溶解特性

从表4可以看出，尼龙膜的溶解度会随温度的增加而增大并逐渐趋于平缓，改性后的尼龙膜溶解度明显低于未改性膜。其中，变化幅度最大的是50 ℃的溶解度，从原始尼龙的127.5 mg/cm³降至改性后的42.1 mg/cm³，降低了85.4 mg/cm³。这证明该氟化改性方法能够大幅改善尼龙膜材料的亲水及吸水能力，再结合其低扩散速率，二者相辅使得改性后的尼龙膜具有优越的阻水性能，透水率数值降至未改性尼龙膜的一半。

2.5.3 活化能

根据前文的实验结果可知：扩散系数和溶解度均随着温度的增加而增加，该变化可通过Arrhenius方程来描述。将30、40、50 ℃的扩散系数和溶解度数值代入式(5)可求出参数D_{\mathrm{0}}、E_{\mathrm{D}}、S_{\mathrm{0}}和∆H_{\mathrm{S}}，得出如下方程：

\left\{\begin{array}{c}\mathrm{l}\mathrm{n}D=-\mathrm{10.37}-\mathrm{1}\mathrm{426.5}\frac{\mathrm{1}}{T}\\ \mathrm{l}\mathrm{n}S=-\mathrm{1.91}-\mathrm{194.2}\frac{\mathrm{1}}{T}\end{array}\right.(\mathrm{原始}\mathrm{尼龙}\mathrm{膜})(6)

\left\{\begin{array}{c}\mathrm{l}\mathrm{n}D=-\mathrm{2.59}-\mathrm{4}\mathrm{280.9}\frac{\mathrm{1}}{T}\\ \mathrm{l}\mathrm{n}S=\mathrm{8.24}-\mathrm{1}\mathrm{453.5}\frac{\mathrm{1}}{T}\end{array}\right.(\mathrm{改性}\mathrm{尼龙}\mathrm{膜})(7)

通过式(6)、式(7)可以预测任意温度(低于玻璃转化温度T_g)下尼龙膜的扩散系数和溶解度，研究温度对膜阻水特性的影响。当温度为298.15 K时，可得到室温条件下原始尼龙和氟化改性尼龙膜中水的扩散系数和溶解度。

2.5.4 渗水过程理论分析

对25 ℃下改性前后两种尼龙膜的渗水过程进行模拟分析。模拟实验中，试样厚度为0.3 mm，时间间隔为1 min，代入拟合，所得扩散系数及溶解度，并引用CRANK^[23]的假设C_{\mathrm{s}}=S，将以上参数代入式(4)。图6为25 ℃下原始尼龙膜和氟化尼龙膜中水的浓度分布。t_i 表示第i次“称量”的时间，纵坐标轴为膜的中间层，两侧虚线为原始尼龙膜中间层的左右对称两面，水从两侧进入。

从图6可以看出，改性前后的尼龙膜水浓度分布的整体规律相近，原始尼龙和氟化改性尼龙膜分别在t_0.5即30 s和t₂即2 min时，中间层水的浓度为0，说明此时水分子均未到达中间层；而原始尼龙膜在浸泡1 min后，中间层的浓度为0.001 mg/cm³，改性尼龙在t₃即3 min时，浓度为0.009 mg/cm³，同样代表水已扩散到中间层；之后，随着时间的推移、浸泡时间的延长，水分子继续扩散，尼龙膜内水分子浓度持续增大，浓度曲线逐渐收拢；吸水过程后期，膜增重所需时间逐渐延长，这是因为膜内水分子含量增多的同时，膜内外浓度差减小，水分子进入膜内的驱动力减小；最后，尼龙膜达饱和，整个厚度范围内的水浓度等于其饱和水浓度。与未改性尼龙膜相比，改性后的尼龙膜水渗透进膜中间层的时间更长，吸附至饱和状态的完成时间高达180 min，而未改性尼龙膜仅需30 min，并且氟化改性后的尼龙膜其吸附水总量是原膜的1/3。总体而言，氟化改性膜能够有效阻隔水分子进入，减少吸附水量，延缓防潮失效时间，增加使用寿命，且方法简单、反应温和、效果显著。

3 结论

本文采用羟基化法和氟化法对尼龙膜进行改性处理，首先在尼龙表面引入活性羟基基团，再用水解后的含氟硅烷与羟基进行脱水缩合，使阻水性强的氟碳链通过化学反应牢固地接枝在尼龙膜上，反应条件温和、步骤简单，且氟化后不改变膜本身的力学性能。经测试，氟化改性后的尼龙膜透水率从1.509 g/(m²·24 h)降至0.722 g/(m²·24 h)，降低了0.787 g/(m²·24 h)，透水能力仅为原膜的51.1%，溶解度和扩散系数分别降低近70%。这证明该方法能够有效提升尼龙的阻水能力，为其应用提供新的思路。

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基金资助

航天材料及工艺研究所项目(D5203220706)