高温热老化对聚酰亚胺复合材料性能的影响

Effect of High Temperature Thermal Aging on Properties of Polyimide Composites

摘要

文章对国产T800级碳纤维/聚酰亚胺复合材料的高温热老化性能展开研究，重点研究热老化过程对复合材料的热失重、玻璃化转变温度、碳纤维/树脂界面和力学性能的影响。结果表明：国产T800级碳纤维/聚酰亚胺复合材料热老化稳定性高，热老化失重率低，失重率与比表面积呈正相关；玻璃化转变温度热老化后增加约20 ℃；横向拉伸和纵向压缩性能无明显变化；层间剪切强度对热老化较为敏感，这可能与碳纤维/树脂界面热老化过程中的弱化有关。研究结果可为国产T800级碳纤维/聚酰亚胺复合材料的选材应用及性能提升提供指导。

Abstract

The article investigates the high-temperature thermal aging properties of domestic T800-grade carbon fiber/polyimide composite materials, focusing on the effects of thermal aging on the thermal weight loss, glass transition temperature, carbon fiber/resin interface, and mechanical properties of the composites. The results indicate that domestic T800-grade carbon fiber/polyimide composites exhibit high thermal aging stability and low thermal aging weight loss rate, with the weight loss rate being positively correlated with the specific surface area. The glass transition temperature increases by approximately 20 ℃ after thermal aging. There are no significant changes in the transverse tensile and longitudinal compressive properties. The interlaminar shear strength is relatively sensitive to thermal aging, which may be related to the weakening of the carbon fiber/resin interface during the thermal aging process. The findings of this study can provide guidance for the material selection and performance improvement of domestic T800-grade carbon fiber/polyimide composite materials.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺复合材料 / 热老化处理 / 耐热性能 / 力学性能

Key words

Polyimide composites / Thermal aging treatment / Heat resistance / Mechanical properties

聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环结构的聚合物，因其具有优异的耐高温、耐环境腐蚀、介电及力学性能，已广泛应用于航空航天、微电子、纳米技术及分离膜等领域^[1]。碳纤维具有耐高温、抗摩擦、高强度、高模量的特性，常作为增强材料与树脂、金属、陶瓷等基体材料复合，制备先进复合材料。碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料兼具耐高温与轻量化优势，可满足航空航天领域对承载结构的严苛需求，尤其在航空发动机冷端部件中应用广泛^[2-6]。在航空航天飞行器的服役过程中，复合材料中的聚合物基体易因老化问题导致性能退化，进而缩短结构件的使用寿命^[7-8]。对于航空发动机耐高温结构件中的复合材料，长期高温及频繁热冲击的工作环境会使树脂基体和界面的尺寸及质量逐渐发生变化，导致力学性能和耐热性能的下降^[9-12]。因此，深入研究高温服役环境对复合材料性能的影响机理能够更为精确地预估其使用寿命，为复合材料结构设计和应用提供参考依据与数据支撑，在航空发动机的可靠性与安全性保障方面具有重要意义^[8,13-17]。本文研究一种热压罐工艺成型的国产T800级碳纤维/聚酰亚胺复合材料的抗热老化失重性能以及热老化后的力学性能和耐热性能，分析热老化失重机制以及力学性能变化机理，为航空发动机中聚酰亚胺复合材料的长期使用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

热压罐成型T800级碳纤维/聚酰亚胺复合材料，纤维体积分数为61.70%，聚酰亚胺树脂密度为1.35 g/cm³，北京航空材料研究院研制；复合材料铺层为[45°/-45°/0°/90°/-45°/90°/45°/90°/0°/90°]s，定义0°方向为纵向，90°方向为横向。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱，DZG-6050SB，上海森信实验仪器有限公司；高温烘箱，TG-013-500B，弗锐德天宇环境科技成都有限公司；电子万能材料试验机，Instron5982，美国Instron公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet™ iS50，美国赛默飞公司；三轴水浸超声波C-SCAN成像检测系统，CSM-T10，济南三木科仪检测技术有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Sigma300，德国ZEISS公司；热重分析仪(TG)，TGA55，美国TA公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA 242 E，德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

使用试样切割机裁切试样，DMA试样尺寸为55.0 mm×10.0 mm×2.6 mm，横向拉伸试样尺寸为250.0 mm×25.0 mm×2.6 mm，纵向压缩试样尺寸为140.0 mm×13.0 mm×2.6 mm，横向弯曲试样尺寸为127.0 mm×13.0 mm×2.6 mm，层间剪切试样尺寸为15.6 mm×5.2 mm×2.6 mm。试件处理流程：首先，将试样置于真空烘箱中，于120 ℃干燥15 h进行预处理。之后，在烘箱空气氛围中，于230 ℃下保持96 h，升温至280 ℃，保温24 h，每120 h为一个周期，进行960 h共8个周期的热老化失重处理。

1.4 性能测试与表征

热老化失重性能测试：热老化失重率的计算公式为：

V=\frac{W_{\mathrm{1}}-W_{\mathrm{2}}}{W_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：V为试样热老化失重率，%；W₁为试样初始质量，g；W₂为热老化处理后试样质量，g。

比表面积测试：比表面积的计算公式为：

S=\frac{\mathrm{2}\times (l\times w+l\times h+h\times w)}{W_{\mathrm{1}}}(2)

式(2)中：S为试样比表面积，m²/g；l为试样长度，m；w为试样宽度，m；h为试样厚度，m。

力学性能测试：采用电子万能材料试验机对室温条件下力学性能进行测试。参照ASTM D3039—17进行拉伸性能测试，加载速率为2 mm/min；参照ASTM D6641—23进行压缩性能测试，加载速率为1.3 mm/min；参照ASTM D790—17进行弯曲性能测试，跨距为104 mm，加载速率为6.9 mm/min；参照ASTM D2344—22进行层间剪切性能测试，加载速率为1 mm/min。

FTIR测试：采用傅里叶红外光谱仪进行测试，波数范围400~4 000 cm^-1。

内部质量测试：采用三轴水浸超声波C-SCAN成像检测系统进行测试。

热稳定性能测试：参照GB/T 27761—2011，采用热重分析仪进行测试。

耐热性能测试：参照ASTM D7028—07(2024)，采用动态热机械分析仪进行测试。

SEM测试：力学性能测试后保留试样断口，进行喷金处理，采用场发射扫描电子显微镜观察断口微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的热老化失重性能分析

图1为960 h热老化失重处理过程中4种试样的质量、失重率以及比表面积。从图1可以看出，4种试样的960 h热老化失重率均小于0.7%，说明该聚酰亚胺复合材料抗热老化失重能力较强。此外，4种试样的质量变化均近似满足线性规律，但失重率变化程度受到试样类型的影响，其中层间剪切试样的失重率明显高于其他试样。经式(2)计算得出横向拉伸试样、纵向压缩试样、横向弯曲试样和层间剪切试样的比表面积分别为0.000 533、0.000 586、0.000 586、0.000 798 m²/g，将其与失重率绘制成柱状图后，可以发现试样的失重率与比表面积呈正相关。这是由于试样暴露在空气环境中，高温作用加速了热氧化进程，试样的比表面积越大则与空气接触的部分相对越多，失重越快。

图2为固化后聚酰亚胺树脂在空气、氮气氛围下的TG曲线。从图2可以看出，树脂在空气环境下的热失重明显加快，5%热失重温度为491.13 ℃，远低于氮气环境下的541.09 ℃；同时，800 ℃时，空气环境下质量保留率仅为3%，而氮气环境下质量保留率为63%，差异显著，说明该树脂的热失重主要由于热氧化分解^[18-20]。根据聚酰亚胺热分解机理分析，在高温环境下，酰亚胺环或苯基与亚胺基团之间化学键发生断裂，生成CO、CO₂以及少量结焦物，在空气氛围下，结焦物发生氧化而进一步降解，之后在更高的温度下还会发生碳氢键的断裂^[18,21-22]。由此可知，在热老化实验过程中，复合材料中的聚酰亚胺树脂基体会缓慢地发生热分解反应，生成CO、CO₂等气体成分，造成失重，同时产生结焦物并发生热氧化，进一步失重。

图3为热老化前后聚酰亚胺复合材料的FTIR谱图。从图3可以看出，归属于聚酰亚胺中五元亚胺环的吸收带的强度在热老化失重后均发生明显下降：包括1 775 cm^-1处的两个羰基的同相伸缩振动峰，也称为酰亚胺Ⅰ带；1 712 cm^-1处的反相羰基伸缩振动峰，也称为酰亚胺Ⅱ带；1 351 cm^-1处，聚酰亚胺中的C—N伸缩振动峰，也称为酰亚胺Ⅲ带；738 cm^-1处的亚胺环的变形振动峰，也称为酰亚胺Ⅳ带^[23]。这证明了热老化处理会导致酰亚胺环或苯基与亚胺基团之间化学键的断裂。

2.2 热老化对复合材料耐热性能的影响

图4为热老化前后聚酰亚胺复合材料的DMA曲线。从图4可以看出，热老化失重处理后复合材料的玻璃化转变温度由389.6 ℃升高至406.6 ℃。这是由于在复合材料成型时，封端剂的苯乙炔基未完全固化且存在较多刚性较弱的线性交联结构，在长时间的热老化失重处理过程中，固化反应会继续进行，同时线性交联结构趋向于重排产生刚性较强的多聚体等结构，交联度、刚性的提高导致复合材料的玻璃化转变温度显著上升^[24]。结果表明：长时间热老化处理在一定程度上可以提高复合材料的玻璃化转变温度，从而改善其耐热性能^[25]。

2.3 热老化对内部质量的影响

图5为热老化过程中复合材料的超声扫描结果。从图5可以看出，在整个热老化处理过程中，复合材料的内部质量较为稳定，回波信号未发生明显变化，并未出现分层、弥散等缺陷。这表明长时间的高温热老化对该复合材料的内部质量几乎无影响。

2.4 热老化对复合材料力学性能的影响

表1为热老化前后复合材料的力学性能。从表1可以看出，经热老化失重处理后，各种力学性能变化趋势与程度均不同。在热老化时间达到480 h时，横向拉伸强度下降约4%，960 h时下降8%，呈现线性下降趋势，但总体下降幅度不大，说明热老化对横向拉伸强度影响较小；纵向压缩强度变化未呈现线性趋势，480 h时保持率为91.7%，而960 h时保持率为97.4%，并且始终处于误差范围内，说明热老化对纵向压缩强度影响不大；横向弯曲强度呈现上升趋势，480 h时已达到未处理时强度的109.2%，960 h时保持率为110.8%，说明热老化对横向弯曲强度有增强效果，且处理480 h内已经基本完成，后续强度变化不大；层间剪切强度呈现明显下降趋势，480 h时已经下降21%，960 h时保持率仅有73.8%，说明热老化失重处理对于层间剪切强度影响较大。一方面，这是由于4种试样中层间剪切试样尺寸较小、比表面积较大，热老化过程中失重最严重，因此性能变化最为显著；另一方面，这是由于热老化过程中复合材料中树脂基体与碳纤维界面性能受损，通常来说，碳纤维与聚酰亚胺树脂基体的热膨胀系数并不匹配，同时后固化效应又导致树脂分子链发生自由体积收缩，因此在长时间的热老化处理过程中，出现界面脱黏现象，造成损伤^[26]。

图6为热老化对聚酰亚胺复合材料横向拉伸、纵向压缩、横向弯曲强度和模量的影响。从图6可以看出，热老化会导致聚酰亚胺复合材料的横向拉伸、纵向压缩强度出现不同程度的下降，而横向拉伸、纵向压缩模量均升高。一方面是由于热老化处理会使复合材料中的聚酰亚胺树脂基体发生后固化，交联结构重排，线性交联结构减少而刚性的多聚体增加，交联密度增大；另一方面，热老化过程中的长时间高温使复合材料体系内部由于高温高压成型过程中产生的残余热应力得到充分释放。在二者共同作用下，复合材料的刚性提高，进而导致模量出现升高。而横向弯曲强度与模量的变化与横向拉伸、纵向压缩相反。首先，横向拉伸强度主要受到纤维和界面黏结强度的影响，热老化失重主要影响的是界面性能，因此横向拉伸强度会出现小幅下降；纵向压缩强度主要受到树脂基体与纤维的影响，热老化失重过程中树脂基体的交联度提高，部分化学键发生断裂导致结构略微改变，但影响较小，因此纵向压缩强度变化不大；而复合材料受到弯曲载荷时，纤维与基体之间应力分布不均匀，纤维处于拉伸状态，树脂基体处于压缩状态，从横向拉伸、纵向压缩试验结果可以得知热老化处理对纤维的拉伸性能和树脂的压缩性能影响均不大，但是界面性能受损，这导致树脂基体与碳纤维之间脱黏，形成界面间孔隙，在弯曲载荷加载方向上，这种孔隙一定程度上提供了更多的形变空间，提高了复合材料的弯曲韧性，因此横向弯曲强度上升，横向弯曲模量下降。

2.5 热老化后试样断口的微观形貌分析

为了进一步分析热老化处理对于试样力学性能的影响机制，使用扫描电镜对处理前后横向拉伸、纵向压缩后的试样断口进行观察。图7为热老化前后横向拉伸、纵向压缩试样断口的SEM照片。从图7可以看出，热老化前试样断口纤维排布整齐，断口处纤维表面粘附较多树脂基体；而无论是横向拉伸试样还是纵向压缩试样，相比未处理试样的断口，热老化后试样的断口纤维表面较为干净，45°方向可以看到纤维与基体明显发生分离，0°方向纤维排布散乱，部分纤维表面已经没有树脂基体，同时还能够观察到纤维与基体之间已经存在较大缝隙^[27]。这可以进一步证明，长时间热老化处理对聚酰亚胺复合材料的界面性能影响较大，纤维与树脂基体发生脱黏造成界面损伤，进而影响力学性能，导致层间剪切强度等对界面黏结强度敏感的性能显著下降。

3 结论

对国产T800级碳纤维/聚酰亚胺复合材料热老化性能进行研究，发现聚酰亚胺复合材料的失重率随时间增加，但变化不明显，横向拉伸试样960 h后热失重低于0.3%，同时失重率与复合材料试样的比表面积呈正相关；复合材料的内部质量几乎无变化；复合材料的耐热性提高；复合材料的横向拉伸及纵向压缩性能变化不大，强度保持率在90%以上；层间剪切强度对热老化较为敏感，但保持率仍达70%以上，层间剪切强度的降低可能与碳纤维/界面热老化过程中弱化有关，可采用高温上浆剂改善性能。

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基金资助

国家科技重大专项（J2019-Ⅵ-0013）

预先研究共用技术项目(50922020104)