咪唑溴盐聚离子液体膜材料的制备及性能研究

Study on Preparation and Properties of Imidazole Bromine Polyionic Liquid Membrane Materials

摘要

合成P［AMPS］［Bmim］Br和P［HvIm］Br两种咪唑溴盐聚离子液体，将其与热塑性聚氨酯弹性体（TPU）按不同质量比复合制备一系列膜材料。通过X射线衍射仪表征膜材料的结晶性能，对合成的膜材料进行力学性能和抗菌性能测试。结果表明：TPU与聚离子液体质量比为9.5∶0.5的复合膜材料结晶性能最好，聚离子液体复合膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果显著优于大肠杆菌，其抗菌性能具有选择性。TPU与聚离子液体质量比为8.0∶2.0的膜材料抗菌性能最佳。通过金属离子掺杂策略制备铜离子掺杂的聚离子液体复合膜，进一步增强了抗菌效果。文章为抗菌材料的开发提供新的思路，并为聚离子液体在实际应用中的性能优化提供实验依据。

Abstract

Two kinds of imidazole bromine polyionic liquids, P[AMPS][Bmim]Br and P[HvIm]Br were synthesized, and a series of membrane materials were prepared by composite with thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) in different proportions. The crystalline properties of the membrane materials were characterized by X-ray diffraction instruments. The results showed that the composite membrane material with a mass ratio of TPU to polyionic liquid of 9.5∶0.5 had the best crystallization property. The antibacterial effect of polyionic liquid composite membrane on Staphylococcus aureus was significantly better than that on Escherichia coli, and its antibacterial performance was selective. When the mass ratio of TPU to polyionic liquid was 8.0∶2.0, the antibacterial properties of the membrane materials were the best. Copper ion doped polyionic liquid composite membrane was prepared by metal ion doping strategy, which further enhanced the antibacterial effect. The article provides a new idea for the development of antibacterial materials, and provides an experimental basis for the performance optimization of polyionic liquids in practical applications.

Graphical abstract

关键词

抗菌材料 / 咪唑溴盐 / 聚离子液体 / 聚氨酯 / 金属离子掺杂

Key words

Antibacterial materials / Imidazole bromide / Polyionic liquid / Polyurethane / Metal coordination

聚离子液体(PILs)因其独特的化学和物理性质，在抗菌材料领域显示出巨大的潜力^[1-4]。这些材料通常具有低毒性、良好的热稳定性和可调的抗菌活性。其中，含咪唑盐的聚离子液体的阳离子基团能与细菌细胞膜产生静电相互作用，破坏膜结构，导致内容物流出，从而引起细菌的不可逆损伤和死亡，展现出优异的抗菌性能^[5-9]。聚离子液体可以通过离子液体单体的聚合反应合成，包括自由基聚合、阴离子聚合、乳液聚合、悬浮聚合等，此外还可以通过聚合后修饰的方法将离子液体结构引入聚合物链中^[10-12]。

目前，PILs在抗菌材料领域的应用主要集中在医疗、生物医学、食品包装、水处理等方面。例如，PILs可以用于制备抗菌涂层、抗菌水凝胶敷料、抗菌膜，进而应用于皮肤创面的抗感染及修复、医疗器械的表面改性、食品包装材料的抗菌处理等^[12-16]。近年来，研究人员已经开发出多种具有抗菌性能的聚离子液体，并通过实验验证其抗菌效果。周超等^[17]利用Radziszewski缩聚反应制备含呋喃官能团的咪唑盐类PILs，并将其应用于水凝胶敷料，发现其快速杀灭细菌的同时对人体皮肤细胞具有较低毒性。GUO等^[18]探讨手性和化学键类型对基于氨基酸的离子液体和聚离子液体膜抗菌性能的影响。结果表明：含有D-对映体氨基酸的离子液体和聚离子液体膜表现出比L-对映体氨基酸更高的抗菌活性，离子键聚离子液体膜表现出比相应的共价键聚离子液体膜更高的抗菌活性。PATIL等^[19]通过研究1-丁基-3-甲基咪唑卤化物离子液体和AgNPs胶体对革兰氏阳性的蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)和革兰氏阴性的大肠杆菌(Escherichia coli)的抗菌活性，发现1-丁基-3-甲基咪唑碘化物ILs表现出较高的抗菌活性，并且AgNPs的存在进一步增强其抗菌活性。

尽管聚离子液体在抗菌材料领域展现出巨大潜力，但仍面临一些挑战，如提高力学性能、优化合成方法、降低成本等。本文合成P[AMPS][Bmim]Br、P[HvIm]Br两种聚离子液体，将其与热塑性聚氨酯弹性体(TPU)按不同质量比复合成膜，对复合膜进行力学性能、抗菌性能测试，在此基础上制备氯化铜(CuCl₂)掺杂的PILs复合膜，探究金属离子对抗菌性能的影响，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

1-甲基咪唑，质量分数≥99%，二甲基亚砜、丙酮，分析纯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)，质量分数≥98%，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)，质量分数≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴代正丁烷、溴代正己烷，分析纯，山东西亚化学工业有限公司；乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，烟台市双双化工有限公司；1-乙烯基咪唑，质量分数99%，上海麦克林生化科技有限公司；氮气，体积分数99%，淄博白燕科技气体有限公司；大肠杆菌、金色葡萄球菌，质量分数≥99.999%，山东理工大学生命与医药学院微生物实验室；营养琼脂，N8290，漳州市赛莫尔生物科技有限公司；热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，Hytrel 3046，美国杜邦公司；无水氯化铜(CuCl₂)，分析纯，海化学试剂公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，FA2004N，上海菁海仪器有限公司；磁力搅拌器，DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司；旋转蒸发器，SY-5000，上海亚荣生化仪器厂；电热恒温干燥箱，10HB，浙江力辰仪器科技有限公司；超声波清洗机，YM-031S，深圳市方奥微电子有限公司；真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科学仪器有限公司；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，上海秋佐科学仪器有限公司；压片机，YP-15，中世沃克(天津)科技发展股份有限公司；电子拉力试验机，WH-5000，宁波市镇海伟恒检测仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS20，美国Thermo Scientific公司；生化培养箱，SPX-3008SH-Ⅱ，上海新苗医疗器械制造有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国布鲁克科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 P［AMPS］［Bmim］Br的制备

将3.7 g 1-甲基咪唑与6.17 g溴代正丁烷混合，在120 ℃条件下连续搅拌24 h后冷却至室温，得到淡黄色黏稠液体[Bmim]Br。将9.326 0 g AMPS与0.466 3 g AIBN混合，在超声波条件下滴加二甲基亚砜至混合物完全溶解，随后将混合物置于60 ℃、氮气环境中静置反应6 h，得到淡黄色液体。之后用丙酮洗涤3次，在75 ℃、真空条件下干燥10 h，得到P[AMPS]。将P[AMPS]与[Bmim]Br按1∶1的物质的量之比混合，滴加甲醇至混合物完全溶解，在25 ℃下连续搅拌24 h后用乙酸乙酯洗涤3次，在50 ℃、真空条件下干燥12 h，得到P[AMPS][Bmim]Br。

1.3.2 P［HvIm］Br的制备

将2.352 8 g 1-乙烯基咪唑与4.126 8 g溴代正己烷混合，在25 ℃条件下连续搅拌72 h，得到淡黄色黏稠液体。随后用乙酸乙酯洗涤3次，在50 ℃、真空条件下干燥24 h，得到淡黄色粉末状固体[HvIm]Br。取1.24 g [HvIm]Br与0.04 g AIBN混合，滴加无水乙醇至混合物完全溶解，在60 ℃、氮气环境下连续搅拌12 h后，用丙酮洗涤3次，置于60 ℃、真空条件下干燥24 h，得到P[HvIm]Br。

1.3.3 TPU/咪唑溴盐聚离子液体膜的合成

表1为TPU/咪唑溴盐和TPU/CuCl₂咪唑溴盐聚离子液体膜的配方。按表1的配方称取原料，将原料混合后加入适量溶剂，在一定温度下溶解，在65 ℃下真空干燥5 h，得到TPU/咪唑溴盐聚离子液体膜。值得注意的是，制备P[AMPS][Bmim]Br时，以丙酮为溶剂，溶解温度为25 ℃；制备P[HvIm]Br时，以丙酮与DMF的体积比1∶1的混合液体为溶剂，溶解温度为60 ℃。

1.3.4 TPU/CuCl₂/咪唑溴盐聚离子液体膜的合成

取0.002 g CuCl₂，加入20 mL无水乙醇溶解，备用。按表1的配方称取聚离子液体和TPU，将原料混合后加入相应溶剂，在相应温度下溶解，随后加入4 mL CuCl₂的乙醇溶液，在65 ℃下真空干燥3 h，得到TPU/CuCl₂/咪唑溴盐聚离子液体膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用KBr压片法进行测试，扫描范围为500~4 000 cm^-1，灵敏度为50。

XRD测试：管电压40 kV，管电流30 mA的CuKα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描速率15 (°)/min。

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018，采用电子拉力测试仪对4种膜材料进行拉伸性能测试。拉伸速率为50 mm/min，样品尺寸为20 mm×10 mm×2 mm。

抗菌性能测试：将膜材料裁剪成合适直径的圆片置于空培养皿中，用报纸包好放入灭菌锅，在115 ℃下灭菌2 h。随后分别将稀释3倍的大肠杆菌和金色葡萄球菌接种于灭菌后的营养琼脂培养基表面，使用涂布器将菌液均匀涂抹在培养基表面，吸出多余的菌液，随后放入已灭菌的膜材料。将培养基放入培养箱中24 h后，观察抑菌效果。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

合成P[HvIm]Br和P[AMPS][Bmim]Br两种聚离子液体。图1为[HvIm]Br、P[HvIm]Br、P[AMPS]和P[AMPS][Bmim]Br的FTIR谱图。

从图1a可以看出，与[HvIm]Br相比，P[HvIm]Br在2 114 cm^-1处出现氰基的振动峰，在3 027~3 044、500~1 566 cm^-1处出现苯环的振动峰，表明成功合成了P[HvIm]Br。从图1b可以看出，与P[AMPS]相比，P[AMPS][Bmim]Br在3 024 cm^-1处出现咪唑环上C—H吸收峰，在 2 948 cm^-1处出现咪唑环上烷基的C—H吸收峰，在1 491 cm^-1处出现咪唑环上C=C吸收峰，表明成功合成了P[AMPS][Bmim]Br。

2.2 XRD分析

通过对TPU/咪唑溴盐聚离子液体膜进行XRD分析，可以获得关于膜结晶性能的信息，TPU/咪唑溴盐聚离子液体膜的结晶性能反映其在固态时的结构有序性^[20]。图2为TPU/P[AMPS][Bmim]Br(7.0∶3.0)、TPU/P[HvIm]Br(7.0∶3.0)、TPU/P[AMPS][Bmim]Br(9.5∶0.5)和TPU/P[HvIm]Br(9.5∶0.5)的XRD谱图。从图2可以看出，4条曲线的走势基本相同，均在2θ为21°处出现衍射峰，说明4种膜均具有一定的结晶性能。其中，TPU/P[AMPS][Bmim]Br(9.5∶0.5)、TPU/P[HvIm]Br(9.5∶0.5)两种材料的衍射峰更陡峭，结晶性能更好。结晶性能良好的聚离子液体膜通常具有高度有序的分子排列，这种有序性可提高材料的机械强度、热稳定性和化学稳定性。

2.3 力学性能测试

通过调整聚离子液体膜中不同组分及其比例，可以实现对膜材料力学性能的有效调控^[7,21-22]，使聚离子液体膜展现出多样化的机械特性，从而满足不同应用场景的需求。图3为TPU/P[AMPS][Bmim]Br(9.0∶1.0)、TPU/P[HvIm]Br(9.0∶1.0)、TPU/CuCl₂/P[AMPS][Bmim]Br和TPU/CuCl₂/P[HvIm]Br的应力-应变曲线。其中，A~B为弹性阶段，B~C为屈服阶段，C~D为强化阶段，D~E为局部变形阶段。从图3a和图3b可以看出，A~B段呈曲线状态，B~C段变化较小，C~D段呈直线型。从图3c和图3d可以看出，A~B段的应力-应变比无Cu²⁺配位的膜材料稍好，B~C、C~D段后表现几乎为直线，局部形变更明显。

2.4 抗菌性能测试

采用大肠杆菌(Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)分别对制备的几种咪唑溴盐聚离子液体膜材料进行抗菌性能测试^[2,8,17,23]。图4为4种不同质量比TPU/P[AMPS][Bmim]Br膜的抑菌效果，其质量比分别为9.0∶1.0(左上)、9.5∶0.5(右上)、7.0∶3.0(左下)、8.0∶2.0(右下)。从图4a可以看出，所有TPU/P[AMPS][Bmim]Br膜未出现明显的抑菌圈分界线，表明TPU/P[AMPS][Bmim]Br膜对大肠杆菌无明显抑菌效果。从图4b可以看出，在膜材料的周围有极小半径的抑菌圈，其中TPU/P[AMPS][Bmim]Br(8.0∶2.0)膜周围的抑菌圈相对较为明显。结果表明：TPU/P[AMPS][Bmim]Br膜无明显抑菌效果，抗菌能力较差。

图5为3种不同质量比TPU/P[HvIm]Br膜的抑菌效果，其质量比分别为9∶1(左上)、8∶2(右上)、9.5∶0.5(下)。从图5a可以看出，TPU/P[HvIm]Br(8.0∶2.0)膜的周围有明显的抑菌圈，其他膜均无明显的抑菌圈。从图5b可以看出，TPU/P[HvIm]Br(9.0∶1.0)膜的周围有明显抑菌圈，TPU/P[HvIm]Br(8.0∶2.0)膜的周围有面积较小的抑菌圈，TPU/P[HvIm]Br(9.5∶0.5)膜的周围无明显抑菌圈。结果表明：TPU/P[HvIm]Br(8.0∶2.0)膜对大肠杆菌有较强抗菌能力，TPU/P[HvIm]Br(9.0∶1.0)膜对金黄色葡萄球菌有较强抗菌能力。总的来说，P[HvIm]Br与TPU的不同质量配比会影响膜材料抗菌能力的选择性。

金属离子与聚离子液体的配位作用能够有效增强聚离子液体的抗菌性能^[24-26]。与聚离子液体配位后能有效提高其抗菌性能的金属离子主要有Ag⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等^[27-29]。Cu²⁺配位的聚离子液体具有制备成本低廉、原料易获取、抗菌性能优异，综合性价比较高的优点^[30]，因此本研究以Cu²⁺配位的聚离子液体材料为例，探究Cu²⁺配位膜材料的抗菌性能。

图6为TPU(上)、TPU/CuCl₂/P[HvIm]Br(左下)和TPU/CuCl₂/P[AMPS][Bmim]Br(右下)的抑菌效果。从图6a可以看出，与TPU/咪唑溴盐聚离子液体膜相比，TPU/CuCl₂/P[HvIm]Br膜的周围具有更明显的抑菌圈，表明Cu²⁺与P[HvIm]Br聚离子液体的结合能够有效增强对大肠杆菌的抑菌能力。从图6b可以看出，TPU/CuCl₂/P[HvIm]Br膜的周围具有明显的抑菌圈，表明其对金黄色葡萄球菌具有较强的抗菌能力。通过结果可推断，Cu²⁺与P[HvIm]Br能够有效结合，显著增强对两种细菌的抗菌能力，而Cu²⁺与P[AMPS][Bmim]Br不能有效结合。

通过对两种细菌进行一定时间的培养，发现在保持其他条件不变的情况下，膜材料对金黄色葡萄球菌的抗菌效果更为显著。此外，对于所测试的两种细菌，含有聚离子液体P[HvIm]Br的复合膜普遍展现出更明显的抑菌效果。

3 结论

本研究成功合成P[AMPS][Bmim]Br和P[HvIm]Br两种含咪唑盐的聚离子液体，并与TPU按不同质量比复合，制备一系列膜材料。通过X射线衍射仪表征膜材料的结晶性能，TPU与聚离子液体质量比为9.5∶0.5的复合膜材料结晶性能最好。对合成的膜材料进行力学性能、抗菌性能测试。聚离子液体复合膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果显著优于大肠杆菌，表明聚离子液体的抗菌性能具有选择性，对不同细菌的抑制效果存在差异。在不同质量比的复合膜中，TPU与聚离子液体质量比为8.0∶2.0的复合膜展现出最佳的抗菌性能。Cu²⁺能够与P[HvIm]Br有效结合，显著增强该膜材料的抗菌性能，其中对抑制金黄色葡萄球菌的效果最明显，而Cu²⁺与P[AMPS][Bmim]Br结合效果较差。

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基金资助

山东省自然科学基金青年基金(ZR2022QB121)

山东省科技型中小企业创新能力提升工程项目(2022TSGC2214)

山东省科技型中小企业创新能力提升工程项目(2022TSGC2283)

山东省科技型中小企业创新能力提升工程项目(2023TSGC0129)

淄博市外校城融合项目(2021XCYF0017)