PA6/GB/GF共混物的选择性激光烧结性能研究

Performance Study of Selective Laser Sintering for PA6/GB/GF Composites

摘要

光纤激光作为选择性激光烧结（SLS）技术的新型替代光源，展现出比CO₂激光更优越的光束质量和稳定性，同时能够提升加工效率。研究采用光纤激光作为选择性激光烧结技术的光源，制备尼龙6/玻璃微珠/玻璃纤维（PA6/GB/GF）的共混物粉末，对其形貌、DSC温度曲线、晶体结构和粒径进行表征与分析。通过初探SLS工艺参数，结合不同激光功率下烧结样条的力学性能和断口形貌，综合评估得到PA6/GB/GF共混物在光纤激光SLS加工中的最佳工艺参数为：预热温度208 ℃、激光功率130 W、扫描间距0.40 mm、层厚0.15 mm。在此条件下，共混物样条的拉伸强度高达69.50 MPa。

Abstract

Fiber laser, as a novel alternative light source for selective laser sintering (SLS) technology, demonstrates superior beam quality and stability compared to CO₂ lasers, while enhancing processing efficiency. In the study, fiber laser was employed as the light source in SLS to prepare blended powder of nylon 6/glass beads/glass fibers (PA6/GB/GF). Comprehensive characterization and analysis were conducted by the morphology, DSC temperature curves, crystal structure, and particle size of the composite. By initially exploring the SLS process parameters and combining the mechanical properties and fracture morphologies of sintered specimens under different laser powers, a comprehensive evaluation was conducted. The optimal process parameters for PA6/GB/GF blends in fiber laser SLS processing were determined to be: Preheating temperature of 208 ℃, laser power of 130 W, scanning spacing of 0.40 mm, and layer thickness of 0.15 mm. Under these conditions, the tensile strength of the composite specimens reached a maximum of 69.50 MPa.

Graphical abstract

关键词

尼龙6 / 玻璃微珠 / 玻璃纤维 / 选择性激光烧结 / 拉伸强度

Key words

Nylon 6 / Glass beads / Glass fibers / Selective laser sintering / Tensile strength

在3D打印材料领域，突破产业化制备技术并建立完善的材料产品标准体系已成为一项重要的发展战略。选择性激光烧结(SLS)技术以3D数字模型为目标，以聚焦激光束为能源，以粉末材料为烧结对象，将高能量的激光以数字化的切片路径传递到指定位置的粉末材料上，对粉末实现热处理，进行逐层加工，最终制得目标工件。SLS技术制造成本低、加工时间短、材料利用率高，无须工装模具和夹具的支撑即可成型任意复杂结构^[1-5]，被认为是适宜规模化工业生产的3D打印技术之一^[6]。

尼龙作为SLS技术常用的晶态高分子材料，其粉末经过激光烧结能够直接制得高强度、高致密度的功能件^[7-8]。尼龙6(PA6)作为尼龙中的高性能材料，具有良好的力学性能和高热稳定性，能够代替传统金属材料用于发动机舱、轴承和齿轮等结构部件的制造^[9-11]。利用SLS技术制备PA6材料可以满足周期短、高性能、复杂零件结构的制造要求。通过PA6选区烧结技术的研究和应用，不仅突破了3D打印的材料瓶颈，还将开辟独特3D打印产业链。武帅^[12]对PA6选区激光烧结应力和力学性能进行研究，发现对粉末进行预热和保温可以减小烧结过程中的应力和变形，可有效提高PA6粉末激光烧结制件的拉伸强度。随着烧结层数的增加，承载能力大幅增加，拉伸强度也相应提高。方亮等^[13]在PA6粉末里加入少许PA12，改善了粉末的溶体流动速率(MFR)，提高了材料韧性。WANG等^[14]研究PA6不同方向的激光烧结性能，发现激光扫描方向的拉伸强度高达42.7 MPa。魏葆婷等^[15]采用溶液法制备PA6/活性炭复合粉体。结果表明，活性炭有利于改变粉体的熔点和结晶温度，改善流动性，提高选择性激光烧结件的质量。WU等^[16]发现，在SLS中增加粒径在40~50 μm的氧化石墨烯微球时，PA6的烧结窗口和热稳定性显著增加。HADI等^[17]使用填充质量分数为20%的玻璃纤维(GF)的PA6，在熔丝制造(FFF)打印中，可以有效提高工件增强抗拉强度，相比纯PA6，抗拉强度增加45%。SHAHSAVANI等^[18]使用3D打印GF增强PA6，并应用在支撑桥梁上部结构上，打破了传统建筑材料(钢、混凝土和木材)的限制，并通过有效管理使施工时间和成本分别减少14%和7%。尹洪峰等^[19]使用玻璃微珠(GB)和GF增强PA6材料，发现填充质量分数分别为25%和20%时具有较大的冲击强度。同时加入质量分数为25%的GB和质量分数为20%的GF共增强PA6，具有比单独增强更好的抗冲击破坏能力。KRASINSKYI等^[20]研究PA6复合蒙脱石(MMT)的晶体结构和结晶度，随着温度和MMT含量的增加，PA6中α相成为主要晶体结构，六方相γ在复合材料中含量降低，使复合材料的结晶度明显高于原始PA6的结晶度。刘斌等^[21]在不同退火温度下观察短纤维增强PA6的纤维取向，结果表明当退火温度介于玻璃化转变温度和结晶温度之间时，对纤维取向的影响显著。目前国内外对PA6材料的研究大多偏向复合材料的改性和单方面性能优化，而关于光纤激光SLS技术对PA6材料的性能分析的报道较少。本文采用光纤激光作为烧结工艺的光源，深入研究光纤激光加工PA6共混体材料的工艺参数以及粉末性能的表征。通过单因子变量法，分析不同激光功率对PA6共混物拉伸力学性能的影响，结合制件断口形貌进行分析，最终确定光纤激光下性能最优的工艺参数，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙6，GK-3D-PA6，贵州森远增材制造有限公司；玻璃微珠，HN40HS，山西海诺科技股份有限公司；玻璃纤维，560A，中国巨石玻璃纤维有限公司；炭黑，M3810，质量分数99%，江西黑猫炭黑股份有限公司。

1.2 仪器与设备

粒度分布仪，Bettersize2600，丹东百特仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3500，德国NETZSCH公司；扫描电镜(SEM)，GeminiSEM 300，德国ZEISS公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ，日本Rigaku；SLS快速成型设备，HT403P，湖南华曙高科技有限责任公司，表1为其工作能力参数；电子万能材料试验机，CTM9100，协强仪器制造(上海)有限公司。

1.3 样品制备

采用质量分数为30%的GB和质量分数为15%的GF进行配比，烧结成功率较高，不易出现翘曲变形。鉴于PA6粉末原料易吸湿的特性，预先干燥PA6粉末。将PA6粉末置于真空干燥箱中，在130 ℃下静置6~8 h，确保含水量低于0.2%。使用超声波振动筛分散GB，分散时间为10~20 min，频率为40 kHz，减少团聚。在共混物处理中，先将质量分数为54.5%的PA6粉末加入高速搅拌机中，再加入质量分数为0.5%的炭黑，在转速为1 500 r/min的条件下搅拌2 min。随后加入质量分数为30%的GB和质量分数为15%的GF，在1 500 r/min条件下继续搅拌3 min。最后，使用100目筛网进行筛分，制得PA6/GB/GF共混物。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：取10 mg粉末均匀平铺在坩埚内并密封处理。在N₂保护下，以10 ℃/min的速率从20 ℃升温至235 ℃，保温10 min，再降至30 ℃，记录样品的DSC熔融曲线。

粒度分布测试：将定量的PA6共混体粉末溶于分散剂中，制备成悬浮液，将悬浮液倒入校准好的激光粒度仪中，根据散射光的强度分布测得粒径分布相关数据。

XRD测试：采用X射线衍射仪进行广角XRD分析，靶材为铜靶，室温条件下，样品在10°~35°的2θ范围内进行扫描，扫描速率2 (°)/min。

粉体SEM测试：取适量的粉末样品用导电胶固定在载物台上。使用扫描电子显微镜观察粉末样品的表面形貌，加速电压为3 kV，试样在观察前进行30 s喷金处理。

断口SEM测试：将断口材料的裁剪面用导电胶固定在载物台上。使用扫描电子显微镜观察粉末样品的表面形貌，加速电压为3 kV，试样在观察前进行30 s喷金处理。

力学性能测试：依据GB/T 1040.2—2022，使用电子万能材料试验机对SLS设备打印的测试样条进行力学性能测试。图1为拉伸试件尺寸。拉伸速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 PA6/GB/GF粉末的微观形貌分析

图2为PA6/GB/GF粉末的SEM照片。从图2可以看出，PA6/GB/GF在沉淀过程中，溶剂与非溶剂的交换促使聚合物分子链局部聚集，形成表面粗糙、多孔的不规则类球体结构。PA6分子链的极性(含酰胺键)导致部分粉末颗粒之间因氢键作用而发生轻微团聚。在放大观察PA6颗粒表面时，可以清晰地发现其呈现出粗糙且多孔的结构。这种表面特征不仅增加了颗粒的比表面积，从而有效提升界面结合强度，还使PA6颗粒的吸水性能增强，进而影响其在熔融状态下的均匀性。

GB颗粒的最大直径为50 μm，比PA6颗粒更小，其且更为均匀地分散在PA6粉末中。这种分散状态能够有效减小粉末颗粒之间的相互吸引力，进而改善粉末的流动性^[22]。GF作为刚性增强体，可以提升PA6的拉伸强度、弯曲强度和模量。GF长度可达150 μm，直径约为20 μm。GF在PA6基体中交织形成网络结构，有助于提高材料的强度和韧性。然而，粉末混合过程中，静电吸附和缠绕可能导致部分纤维断裂且取向不均，从而影响后续激光烧结的界面状态和结晶度。当GB和GF混合使用时，GB的球形对称性可消除纤维增强时的各向异性，使三维空间堆叠后的力学和热性能更加均匀。炭黑颗粒无团聚现象，作为染色剂和吸光剂，以纳米层均匀地包覆在PA6表面，增强了粉末对光纤激光能量的吸收，有助于降低所需功率，提高扫描速率，为后续的激光烧结创造有利条件。

图3为PA6/GB/GF粉末的粒径分布。从图3可以看出，PA6/GB/GF粉末的D50为52.28 μm，位于SLS技术加工的理想粉末粒径区间内；D25为35.07 μm，表明PA/GB/GF6共混物中存在少量小粒径粉末，在烧结过程中，小粒径粉末融化速率快，可作为填充剂填充粗颗粒间隙，减少层间界面孔隙，有助于提升烧结工件的致密度；D90为102.90 μm，较大的颗粒可能会干扰粉末的均匀铺展，阻碍相邻层的熔融结合，降低Z向强度。对此，建议在工艺参数上进行相应调整，将粉末床的层厚设定为0.15 mm，以优化粉末整体的流动性，同时降低滚筒铺粉速率，避免纤维被刮擦移位。

2.2 PA6/GB/GF粉末的DSC曲线

图4为PA6/GB/GF粉末的DSC曲线。从图4可以看出，PA6/GB/GF共混物显示单一的熔融峰和结晶峰。填料的异相成核作用使结晶温度提升至188.8 ℃，促进更完善的晶体结构的形成(熔点提升至223.3 ℃)。共混体材料的熔融峰位于正常区间，表明GB/GF并未显著影响PA6主链的热稳定性，这是由于不同晶型(α/γ晶型)的共存。结晶度的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{m}}}{∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_c为结晶度，%；∆H_{\mathrm{m}}为熔融焓，59.75 J/g；∆H_{\mathrm{m}}^{\mathrm{0}}为PA6粉末的完美结晶焓^[23]，185.80 J/g。

根据式(1)计算得出结晶度X_c为32.16%，表明非晶区占有较大比例。这是因为GB和GF作为成核剂，能够提供异相成核位点，促进了PA6分子链在更高温度下形成规整的晶体结构，从而使其熔点高于纯PA6。SLS粉末床温度控制在初始结晶温度(192.3 ℃)至初始熔融温度(215.9 ℃)范围内，烧结窗口为23.6 ℃，比纯PA6的36.73 ℃更低^[24]，PA6/GB/GF共混物展现出良好的加工性能。

从DSC曲线中可以看出PA6/GB/GF共混物的热稳定性。在升温过程中，未观察到明显的热分解峰，表明PA6/GB/GF共混物在测试温度范围内具有良好的热稳定性，这对于后续的激光烧结过程至关重要。同时，GB和GF的加入不仅提高了结晶温度，还增强了共混体的热导率，有利于激光烧结过程中的热量传递，使烧结体更加均匀致密。虽然PA6/GB/GF共混物的烧结窗口较纯PA6有所降低，增加了烧结难度，但通过优化激光功率、扫描速度、层厚等烧结参数仍可获得高质量的烧结件。因此，在后续的烧结工艺研究中，需要综合考虑共混体的结晶度、烧结窗口以及激光烧结参数的影响，以获得较佳的烧结效果和力学性能。

2.3 PA6/GB/GF粉末的XRD分析

图5为PA6/GB/GF粉末的XRD谱图。从图5可以看出，PA6/GB/GF粉末在2θ为19.9°和24°时出现两个尖锐的峰，这两个峰分别对应(200)和(202)晶面，其特征峰形貌和α晶型高度一致^[25]。在2θ为21.5°时存在一个较低的峰(不明显)，这与γ晶型相符，但衍射峰强度较弱，表明产生晶型转变的临界条件尚未充分满足。作为填料的GB和GF的XRD谱图应呈现为15°~30°的宽泛非晶包，与PA6的尖锐峰无直接关联。结合DSC熔融峰数据，进一步证实GB和GF在粉末中起到异相成核作用，促进α晶型的形成。在结晶度为32.16%时，粉末成型时的收缩率较低，产品的翘曲变形也会相应减少，这有利于粉末进行SLS加工。同时，控制好SLS加工中温度的冷却梯度可以进一步增强制件的性能。此外，从XRD谱图中还可以看出，PA6/GB/GF粉末的衍射峰强度较高，说明晶体结构较为完整，晶粒尺寸较大，这有利于粉末在SLS过程中的熔融和固化，从而提高制件的质量和性能。

2.4 PA6/GB/GF共混物的力学性能分析

在SLS成型过程中，共混体材料的关键工艺参数主要包括预热温度、激光功率、扫描速率、扫描间距以及层厚。本研究采用单因素分析法，以激光功率为实验变量，探讨以上参数对共混体烧结样条的力学性能影响。其他参数保持不变，预热温度为208 ℃，扫描速率为15 000 mm/s，扫描间距为0.40 mm，层厚为0.15 mm，每组实验均测试3个样条，以确保数据的可靠性。

图6为PA6/GB/GF样品拉伸前后的照片，共进行7组实验，激光功率依次为50、70、90、110、130、150、180 W。

图7为不同功率下PA6/GB/GF样品的拉伸强度。从图7中可以看出，PA6/GB/GF共混物的拉伸强度随激光功率的增加呈现出先显著上升后小幅下降的趋势。当激光功率为130 W时，拉伸强度达到69.50 MPa，表明130 W可能是最佳功率点。激光功率较低时，由于能量不足，PA6基体未能完全溶解，导致层间结合力减弱和孔隙率增加，从而降低了拉伸强度。随着功率的提升，PA6熔融更为充分，导致孔隙减少，基体与GB/GF的结合增强，强度性能显著提升。当功率在110~130 W时，能量输入接近最佳值，在烧结过程中PA6完全熔融，溶体包裹微珠表面，通过溶体的浸润作用形成物理锚定。这使分子链扩散充分，孔隙率降至最低，基体与GB/GF界面结合最佳，拉伸强度达到较高水平。当激光功率超过130 W时，GB表面局部出现熔融，导致球形度下降或塌陷；GF表面也出现局部炭化和熔融，导致纤维度下降，整体增强效果减弱，局部能量过剩还会导致PA6分子链断裂，基体强度下降，在高功率下熔池扩大，冷却速率加快，残余应力增加，进一步降低拉伸强度。

力学性能与材料的致密度紧密相关，图8为不同功率下PA6/GB/GF样品拉伸断口的SEM照片。从图8可以看出，在90 W功率下，熔体流动性较差，断面出现较多微孔。这些微孔作为应力集中点，在拉伸过程中易引发裂纹扩展，导致局部断裂。此外，共混体中的GB和GF未能被基体充分包裹，界面结合不牢固，纤维增强效果未能充分发挥，限制了材料强度的提升。当激光功率提升至130 W时，孔隙率最低，GF被PA6基体完全包裹，纤维与基体界面形成良好的结合面；GB填充了大部分孔隙，缺陷数量的减少提高了整体的拉伸强度，形成了均匀的增强结构。当激光功率增加至180 W时，尽管表面GB/GF与PA6基体的整体熔融程度更好，但出现大孔洞(>100 μm)，这些大孔洞直接成为宏观裂纹的起点，增加了快速断裂的风险。同时，高温熔池冷却产生的残余应力最终导致拉伸强度的下降。

综上所述，激光功率对PA6/GB/GF共混物制件的力学性能有显著影响。在130 W的激光功率下，制件表现出最佳的力学性能。

3 结论

混合粉体的粒径分布均匀，D50为52.28 μm，烧结窗口为23.6 ℃，比纯PA6，PA6/GB/GF共混物烧结窗口更窄，这要求在烧结难度和设备温控方面必须达到更高的标准。在共混过程中未引入新相，PA6结构主要表现为α晶型，确保烧结过程中熔融-凝固行为的稳定性。针对PA6/GB/GF共混物的光纤激光SLS加工，确定最佳工艺参数为：预热温度208 ℃、激光功率130 W、扫描速率15 000 mm/s、扫描间距0.40 mm、层厚0.15 mm。在此条件下，PA6基体能够充分熔融，孔隙率降至最低，GF与基体界面结合效果良好，GB的填充效果显著，从而形成一个致密且增强的结构。结果表明，借助材料设计、工艺改进与微观结构精细调控，PA6/GB/GF共混物能够通过SLS技术实现高性能定制化制造，为工程应用提供可靠的技术路径。

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基金资助

贵州科学院青年科学基金(黔科院J字［2024］7号)

贵州科学院青年科学基金(黔科院J字［2024］2号)

贵州科学院青年科学基金(黔科院J字［2024］4号)

贵州省科技计划项目(黔科合服企［2022］006)

贵州省科技计划项目（黔科合支撑［2023］一般350）

贵阳市科技计划项目(筑科合同［2023］8-3号)