聚醚砜/聚乙烯亚胺/纳米二氧化钛复合膜的制备与性能研究

Study on Preparation and Properties of Polyether Sulfone/Polyethyleneimine/ Nano Titanium Dioxide Composite Membrane

摘要

通过浸没沉淀相转化法制备聚醚砜/聚乙烯亚胺（PES/PEI）复合膜，并添加纳米二氧化钛（TiO₂）对PES/PEI复合膜进行亲水改性。采用膜性能评价仪对膜改性前后的抗污染性能和纯水通量进行测试，采用杯式超滤器对膜改性前后的截留性能进行测试，采用接触角测量仪对膜改性前后的膜亲水性进行测试，采用扫描电子显微镜观察膜改性前后断面形貌结构变化，采用傅里叶变换红外光谱仪对复合膜进行组成分析。结果表明：最佳纳米TiO₂质量分数为0.2%，改性后PES/PEI/TiO₂复合膜通量为292.34 L/（m²·h），纯水通量为未改性复合膜的1.40倍，接触角由72.5°降低至66°，通量恢复率由70.25%提升至86.39%。改性后的复合膜亲水性和抗污染性能得到提升。

Abstract

Polyether sulfone/polyethylenimide (PES/PEI) composite membranes were prepared by immersion precipitation phase transformation process, and the PES/PEI composite membranes were modified by adding nano titanium dioxide (TiO₂). The membrane performance evaluation instrument was used to test the anti-fouling performance and pure water flux of the membrane before and after modification, the cup ultrafilter was used to test the rejection performance of the membrane before and after modification, the contact angle measuring instrument was used to test the hydrophilicity of the membrane before and after modification, the morphology and structure changes of the section before and after the membrane modification were observed by scanning electron microscope, and the composition analysis of the composite membrane was carried out by Fourier transform infrared spectrometer. The results showed that the optimum mass fraction of nano TiO₂ was 0.2%, the flux of modified PES/PEI/TiO₂ composite membrane flux was 292.34 L/(m²·h),the pure water flux was 1.40 times that of the unmodified composite membrane,the contact angle decreaseed from 72.5° to 66°, and the flux recovery rate increased from 70.25% to 86.39%. The hydrophilicity and anti-pollution properties of the modified composite membranes are improved.

Graphical abstract

关键词

聚醚砜 / 聚乙烯亚胺 / 亲水改性 / 二氧化钛

Key words

Poyethsulfone / Polyethyleneimine / Hydrophilic modification / Titanium dioxide

随着化工行业的快速发展，工业废水的环保处理已然成为亟待攻克的难题^[1-2]。在众多废水处理技术中，膜分离技术凭借其能耗低、成本低、分离效率高以及对环境无污染等诸多优势脱颖而出^[3-6]。目前市面上用于制备超滤膜的高分子材料种类繁多，例如聚砜、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。其中，PES以其卓越的力学性能、耐氧化能力和优异的热稳定性而备受关注。然而，PES也存在亲水性和抗污性能不足的短板，使PES超滤膜在水处理过程中容易受到污染，进而影响处理效果^[7-9]，因此需要通过改性手段提升PES超滤膜的亲水性和截留率^[10-13]。纳米TiO₂携带羟基基团，具有良好的亲水性和化学稳定性等特点，广泛应用于废水去污、工程涂料、生物医药等多个领域^[14-18]。聚乙烯亚胺(PEI)是一种具有优异亲水性能的高分子聚合物，其分子结构中含有丰富的氨基基团，能够在与膜基底材料共用改性中发挥较好的综合性能^[19-25]。为解决聚醚砜/聚乙烯亚胺(PES/PEI)复合膜亲水性不高、截留效率过低等问题，本实验采用共混纳米TiO₂的方法对PES/PEI复合膜进行亲水改性，为制备亲水环保型PES复合膜探索新途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚砜(PES)，工业级，比利时Solvay有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K30，上海旭硕生物科技有限公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工共有限公司；聚乙烯亚胺(PEI)，重均分子量600，质量分数99%，上海麦克林生化科技有限公司；纳米二氧化钛(TiO₂)，质量分数99.8%，上海麦克林生化科技有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，分子量66 kDa，北京鼎国昌盛生物技术有限公司。

1.2 仪器与设备

膜性能评价仪，SF-SA，杭州赛飞膜分离技术有限公司；紫外分光光度计，UV-1800，日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，AVATAR-360，美国Nicolet仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM6510，日本JEOL公司；接触角测量仪，DSA30，德国Kruss公司；杯式超滤器，MSC300，美国Millipore公司；集热式恒温加热磁力搅拌，DF-101S，上海岐耀仪器设备有限公司；电热恒温干燥箱，101A-3G，杭州卓驰仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 PES/PEI复合膜的制备

将PES原料置于干燥箱中烘干12 h，至完全干燥，按一定质量比称量PES(18%)、PVP(10%)、DMF(71.4%)、PEI(0.6%)，放至250 mL三口圆底烧瓶中，在80 ℃下进行水浴加热，机械搅拌10 h至铸膜液混合均匀，静置至少24 h，冷却至完全脱泡。将铸膜液缓慢少量倾倒在水平洁净的玻璃板上，使用刮膜刀均匀刮出均匀厚度的液态膜后，将带有铸膜液的玻璃板浸入纯水凝固浴中，待膜从玻璃板上自然脱落，得到的超滤膜即为PES/PEI复合膜。

1.3.2 PES/PEI-TiO₂复合膜的制备

分别将质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的TiO₂与DMF加入至圆底三口烧瓶中超声处理1 h，得到TiO₂-DMF分散液，并按一定质量比将PES(18%)、PEI(0.6%)、PVP(10%)加入TiO₂-DMF分散液中。将三口烧瓶固定于水浴锅中，水浴锅设置为80 ℃，恒温水浴条件下加热搅拌直至铸膜液呈均一状态，静置至少24 h。脱泡后用刮膜刀刮出与PES/PEI复合膜厚度均一的液态膜后，浸入纯水凝固浴中，待新制得的改性复合膜从玻璃板脱落后分别做好标记。表1为PES/PEI、PES/PEI-TiO₂复合膜铸膜液的配方。

1.4 性能测试与表征

纯水通量测试：采用膜性能评价仪进行测试。将膜样品裁剪至合适大小后，固定至膜性能评价仪内，调节运行压力0.1 MPa预压20 min，调节流量至稳定状态后，每3 min记录1次设备软管流出纯水的体积，共记录3次，取平均值。纯水通量的计算公式为：

J=\frac{V}{S\times t}(1)

式(1)中：J为纯水通量，L/(m²·h)；V为单位时间内透过膜的纯水体积，L；S为有效膜面积，m²；t为测量时间，h。

截留率测试：采用杯式超滤器和紫外分光光度计进行测试。配制0.1 g/L BSA溶液作为污染液，将膜裁剪一定大小安装至杯式超滤器中，打开氮气瓶开关，待过滤液流速稳定时，从杯式超滤器上端开口倒入配制好的污染液，测量波长为278 nm。截留率的计算公式为：

R=\left(\mathrm{1}-\frac{C_{\mathrm{1}}}{C_{\mathrm{0}}}\right)\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：C₀和C₁分别为在278 nm测试波长下超滤膜过滤前后的BSA的吸光度；R为截留率，%。

SEM测试：将样条浸入液氮中脆断，喷金处理后，采用扫面电子显微镜对超滤膜断面形态进行观察。

FTIR表征：将膜样品裁剪至适当大小，烘干24 h至水分完全消失，采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测量范围为4 000~400 cm^-1。

孔隙率测试：将膜样品裁剪为3 cm×3 cm的小膜片，用滤纸擦拭后，称量其质量，记为ω_w，再将小膜片放入烘干箱中烘干后，称量其质量，记为ω_d。孔隙率的计算公式为：

\epsilon =\frac{\left({\omega }_{\mathrm{w}}-{\omega }_{\mathrm{d}}\right)/{\rho }_{\mathrm{w}}}{\left({\omega }_{\mathrm{w}}-{\omega }_{\mathrm{d}}\right)/{\rho }_{\mathrm{w}}+{\omega }_{\mathrm{d}}/{\rho }_{\mathrm{p}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：ε为超滤膜的孔隙率，%；ω_w为湿膜的质量，g；ω_d为干膜的质量，g；ρ_w为纯水的密度，g/cm³；ρ_p为聚醚砜的密度，g/cm³。

力学性能测试：将样品裁剪为长度适中的小样条后进行干燥处理，然后采用万能拉力试验机进行拉伸测试，每组膜样品进行5次测试，取平均值。拉伸速率为30 mm/min。

接触角测试：将膜样品裁剪为1 cm×5 cm的膜片，放入烘箱中烘干以完全去除水分，将烘干好的膜片用双面胶贴在载玻片上以确保膜片平整。使用注射器将纯水滴于膜片表面，采用接触角测量仪进行测试，每个膜片选取5个位置进行测试，取平均值。

抗污染性能测试：设置膜性能评价仪运行压力为0.1 MPa，打开仪器开关，过滤纯水30 min，每隔5 min记录1次流出的纯水体积并计算其水通量，记为J₀；将过滤液换为配置好的BSA溶液，过滤污染液30 min，每隔5 min记录1次流出的BSA溶液体积并计算其通量，记为J_B；用纯水冲洗膜表面去除表面的BSA，再次在0.1 MPa运行压力下过滤纯水30 min，每隔5 min记录1次流出的纯水体积并计算其水通量，记为J₁。通量恢复率、可逆污染系数和不可逆污染系数的计算公式分别为：

R_{\mathrm{F}\mathrm{R}}=\frac{J_{\mathrm{1}}}{J_{\mathrm{0}}}(4)

R_{\mathrm{r}}=\frac{J_{\mathrm{1}}-J_{\mathrm{B}}}{J_{\mathrm{0}}}(5)

R_{\mathrm{i}\mathrm{r}}=\frac{J_{\mathrm{0}}-J_{\mathrm{1}}}{J_{\mathrm{0}}}(6)

式(4)~式(6)中：R_FR为通量恢复率，%；R_r为可逆污染系数，%；R_ir为不可逆污染指数，%；J₀为初始过滤的纯水通量，L/(m²·h)；J₁为末次过滤的纯水通量，L/(m²·h)；J_B为过滤BSA的污染液通量，L/(m²·h)。

2 结果与讨论

2.1 合膜的FTIR分析

图1为复合膜的FTIR谱图。从图1可以看出，相比PES/PEI复合膜，改性后的PES/PEI-TiO₂复合膜中在3 345、465 cm^-1处出现新峰，分别对应纳米TiO₂的羟基特征峰和Ti—O—Ti键特征峰，证明PES/PEI-TiO₂复合膜中成功引入了纳米TiO₂。随着纳米TiO₂质量分数的增加，在465 cm^-1处的特征峰信号加强，这是由于当纳米TiO₂质量分数超过0.2%后，过量的纳米TiO₂的团聚堆积程度逐渐增加，Ti—O—Ti键特征峰逐渐增强，而羟基峰不强的原因可能是由于羟基参与生成氢键的反应而被消耗。在PES/PEI复合膜中，2 960 cm^-1处出现PEI的氨基特征峰，而在改性后的PES/PEI-TiO₂复合膜中，PEI的氨基特征峰由原来的2 960 cm^-1移至2 950 cm^-1处。这说明PEI的氨基与纳米TiO₂的羟基反应形成使复合膜更加亲水的氢键，同时也说明改性后PEI可较好地存在于PES/PEI-TiO₂复合膜中。

2.2 TiO₂质量分数对复合膜的SEM断面结构影响

图2为复合膜断面的SEM照片。从图2可以看出，改性后，TiO₂对PES/PEI复合膜对膜内部结构的断面形貌结构有明显修饰效果。当TiO₂质量分数小于0.2%时，由于羟基与氨基反应形成了氢键，使PES/PEI/TiO₂复合膜更加亲水，膜贯穿性有效提高，膜内孔径数量增加。但当TiO₂质量分数超过0.2%时，PES/PEI/TiO₂复合膜内指状孔数量随TiO₂质量分数增加而明显减少。这是由于随着TiO₂纳米粒子的过量添加，纳米粒子填埋程度逐渐高于氢键亲水效果，使在相转化成膜过程中多余的TiO₂纳米粒子团聚分散在复合膜内部以及复合膜表面，从而导致PES/PEI/TiO₂复合膜的贯穿性降低，指状孔数量逐渐减少甚至消失。

2.3 TiO₂质量分数对复合膜超滤性能的影响

图3为复合膜的纯水通量和截留率。从图3可以看出，随着TiO₂质量分数的增加，PES/PEI-TiO₂复合膜的水通量呈现先增加后减小的变化趋势，而截留率变化趋势呈现先减小后增大的变化趋势。当TiO₂质量分数为0.2%时，复合膜的水通量高达292.34 L/(m²·h)，相比PES/PEI，提升39.9%，截留率虽有下降，但降幅较小。改性初期，由于TiO₂的羟基基团与PEI的氨基基团形成亲水的氢键，由于氢键的作用，膜内指状孔孔径增大，从而使单位时间内通过复合膜的水分子数量增加，PES/PEI-TiO₂复合膜的纯水通量得到有效提升。同时，污染物在过滤过程中容易通过复合膜，导致截留率降低。而后期复合膜在相转化成膜时，过量的TiO₂纳米粒子发生团聚堆积于复合膜内部使指状孔数量减少，导致PES/PEI-TiO₂复合膜的水通量逐渐降低，而污染物分子在过滤过程中不易通过复合膜，截留率有所提升。

2.4 TiO₂质量分数对复合膜力学性能和孔隙率的影响

图4为复合膜的拉伸应力和孔隙率。从图4可以看出，随着TiO₂质量分数的增加，相比PES/PEI，PES/PEI-TiO₂复合膜的拉伸应力始终呈上升趋势。当TiO₂质量分数超过0.2%时，复合膜的拉伸应力由未改性膜的2.53 MPa提升至2.78 MPa。这是由于随着纳米TiO₂质量分数的增加，体系浓度增加，复合膜分子间的缠结能力增强，膜内部结构更加紧密，使复合膜拉伸应力呈逐渐增大的变化趋势。然而，随着TiO₂质量分数的增加，PES/PEI-TiO₂复合膜的孔隙率先增加后减小。这是由于羟基与氨基共同作用形成了氢键，使复合膜孔径增大，孔隙率有所提升，当TiO₂质量分数超过0.2%时，由于过量的TiO₂纳米粒子团聚堆积，难以正常分散，导致孔隙率下降。

2.5 TiO₂质量分数对复合膜接触角的影响

接触角可以用来反映超滤膜的亲水效果，接触角越小，复合膜的亲水性越好，反之，复合膜的亲水性则越差。图5为复合膜的接触角。从图5可以看出，PES/PEI-TiO₂复合膜的接触角随着TiO₂质量分数的增加呈现先减小后增大的变化趋势。在TiO₂质量分数为0.2%时，PES/PEI-TiO₂复合膜接触角由未改性复合膜的72.5°降至66°，说明经纳米TiO₂改性后的复合膜亲水性得到提高。这是由于氨基与羟基形成了氢键，氢键使复合膜亲水性提高，接触角减小。然而，当TiO₂质量分数超过0.2%时，TiO₂纳米粒子会发生团聚堆积现象，导致复合膜内部的指状孔数目变少，亲水性能下降，接触角呈上升趋势。因此，在制备亲水型复合膜时，应注意改性剂用量对复合膜亲水性能的影响，选用适量的改性剂才能达到复合膜理想的亲水效果。

2.6 TiO₂质量分数对复合膜抗污染性能的影响

超滤膜的抗污性能是评价超滤膜性能的重要标准之一。图6为不同时间下复合膜的过滤通量。从图6可以看出，当TiO₂质量分数为0.2%时，过滤污染物前后的PES/PEI-TiO₂复合膜水通量始终高于其他TiO₂用量的PES/PEI/TiO₂复合膜，同时在过滤BSA污染液后和二次过滤纯水过滤通量仍然处于最高水平。当TiO₂质量分数为0.2%时，PES/PEI-TiO₂复合膜亲水性能和抗污性能较为优秀。

图7为复合膜的抗污染性能参数。从图7可以看出，随着TiO₂质量分数的增加，PES/PEI-TiO₂复合膜的R_r和R_FR均呈上升趋势，R_ir呈下降趋势，其中未改性的PES/PEI复合膜的R_r和R_FR较低，分别为20.52%和70.25%，R_ir较高为29.75%。当TiO₂质量分数为0.2%时，复合膜的R_r、R_FR分别提升至29.17%、86.39%，R_ir降至13.61%。这是由于氨基与羟基结合作用形成氢键，使复合膜的纯水通量得到有效提升，并且亲水基团容易在复合膜上形成带有抗污功能的水合层结构，使改性后的PES/PEI-TiO₂复合膜在过滤过程中能够有效发挥抗污染性能^[26]，从而使R_r和R_FR升高，R_ir下降。

3 结论

采用相转化法制备PES/PEI和不同TiO₂质量分数的PES/PEI/TiO₂复合膜。结果表明，当纳米TiO₂的质量分数为0.2%时，PES/PEI/TiO₂复合膜的综合性能最佳。PES/PEI/TiO₂复合膜过滤通量高达292.34 L/(m²·h)，相比未改性复合膜提升39.9%；PES/PEI/TiO₂复合膜接触角由未改性复合膜的72.5°降至66°；拉伸应力由未改性复合膜的2.53 MPa提升至2.78 MPa；抗污染性能参数中R_r由20.52%提升至29.17%，R_FR由70.25%提升至86.39%，R_ir由未改性膜的29.75%降至13.61%。该改性方法能够有效提升PES/PEI复合膜的超滤性能和抗污染性能，可在一定程度上延长超滤膜寿命，在水处理过滤领域具有较好的应用前景。

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