CPP膜用PP原料结构特性与物理性能之间关系的研究

Study on Relationship Between Structural Characteristics and Physical Properties of PP Raw Materials for CPP Membrane

摘要

初始原料对流延聚丙烯（CPP）膜的结构与性能影响显著。为快速筛选合适的CPP膜原料，以CPP膜用几种不同特性的原料为研究对象，通过流延制备得到CPP膜，利用宽角X射线衍射（WAXD）表征CPP膜微观晶体结构，利用万能拉伸机测试得到CPP膜弹性模量，利用薄膜冲击试验仪得到CPP膜抗冲击强度，以微观结构为自变量，CPP膜强度性能为因变量，建立微观结构与宏观物性之间关系，筛选得到影响CPP膜弹性模量与抗冲击强度的关键影响因素。结果表明：CPP膜结晶度是影响弹性模量的关键因素，而晶粒尺寸是影响抗冲击强度的关键因素。A4样品具有较高的结晶度和较小的晶粒尺寸，可以制得弹性模量与抗冲击强度均优异的CPP膜。

Abstract

The initial raw materials have a significant impact on the structure and properties of cast polypropylene (CPP) films. In order to quickly screen suitable raw materials for CPP films, several raw materials with different characteristics were selected as research subjects. CPP films were prepared by the casting process. The microcrystalline structure of the CPP films was characterized using wide-angle X-ray diffraction (WAXD), the tensile modulus of the CPP films was measured using a universal tensile testing machine, and the impact strength of the CPP films was obtained using a thin film impact tester. With the microstructure as the independent variable and the strength properties of the CPP films as the dependent variable, a relationship between the microstructure and macroscopic properties was established to identify the key factors affecting the tensile modulus and impact strength of the CPP films. The results show that the crystallinity of the CPP film is the key factor affecting the tensile modulus, while the grain size is the key factor affecting the impact strength. Sample A4, with higher crystallinity and smaller grain size, can produce CPP films with excellent tensile modulus and impact strength.

Graphical abstract

关键词

橡胶相 / 结晶度 / 晶粒尺寸 / 弹性模量 / 抗冲击强度

Key words

Rubber phase / Crystallinity / Crystal size / Elastic modulus / Impact strength

聚丙烯(PP)作为一种半结晶聚合物，相比聚乙烯(PE)具有更高的熔点、更低的密度以及更优的耐化学性力学性能^[1-2]。此外，在塑料薄膜生产领域，PP是较为广泛使用的聚合物之一，其应用范围十分广泛，从包装领域^[3-5]到新能源领域均有应用，例如电容器膜^[6-9]、微孔隔膜^[10]等。

铝塑膜作为一种重要的包装材料，其市场需求随软包行业的发展而大幅增长^[11-15]。流延聚丙烯(CPP)薄膜作为铝塑膜的最内层材料，尤其是三层共挤CPP膜，因其可以兼顾优异的热封性能和机械强度，还可较好地解决软包锂离子二次电池气胀难题，因此受到越来越多的关注^[16]。三层共挤CPP膜由热封层、芯层和电晕层组成^[14]，其中芯层起到支撑整个CPP膜的作用，其质量占全部膜重的60%~70%。芯层强度是否达到要求，直接决定后续工序能否顺利进行。此外，三层共挤CPP膜的光学性能(低雾度、高光泽度)也主要取决于芯层。芯层大多使用PP均聚物制成，为了进一步提高其抗冲击特性，有些原料中会添加少量二元共聚或三元共聚PP作为增韧剂。

关于添加剂、流延加工工艺条件对CPP膜结构与性能的影响研究较多。徐萌等^[17]研究弹性体的添加对于CPP膜结构与性能的影响，发现不同弹性体体系均有利于提高PP结晶温度，而乙烯基弹性体(POE)更有利于降低CPP膜的起封温度。GAHLEITNER等^[18]和MILEVA等^[19]研究流延辊温对两种不同等规聚丙烯(iPP)和一种乙丙无规共聚物共混物薄膜结晶度和雾度的影响。研究发现，流延辊温是影响结晶度的主要影响因素，产量和线速度对结晶度影响有限，此外过冷度较大会引发介晶相的形成，而过冷度较低会形成单斜相。RESCH等^[20]研究发现，添加防黏连和抗酸助剂会在一定程度上因表面粗糙度增加而使光学性能有所下降。

CPP薄膜的性能受到初始原料的显著影响^[21-24]，深入关注PP原料的结构特性，建立PP原料的微观结构与宏观物性之间的关系，对于快速筛选能够满足所需CPP膜物性要求的原料至关重要。本文以铝塑膜用CPP所常用的6种PP原料为研究对象，将各种PP原料流延成膜，并表征其微观结构与宏观物性，从而得到影响宏观物性的关键微观结构，为CPP用PP原料的快速筛选提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，J1、A4、J3、B5、J6、C2，重均分子量350 000 g/mol，乐凯胶片股份有限公司。

1.2 仪器与设备

单螺杆挤出机，30，浙江金湖塑机股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Gemini SEM 450，德国蔡司公司；液体超导核磁共振波谱仪(NMR)，JNM-ECZ600R/S1，德国Bruker公司；二维(2D)X射线散射仪，实验室自行搭建；万能拉伸机，AI-7000-SU1，高铁检测仪器有限公司；薄膜冲击试验仪，FIT-01，济南兰光机电技术有限公司；热变形维卡试验机，XRW-300F，承德金和仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

将PP原料加入单螺杆挤出机中，在230 ℃下，进行熔融挤出，经口模挤出至温度为20 ℃的流延辊上，冷却固化后，制得CPP流延膜。CPP膜的样品厚度均为50 μm。

1.4 性能测试与表征

核磁碳谱(¹³C-NMR)测试：将PP原料在130 ℃下溶解于四氯乙烷中，制成PP质量浓度为0.06 g/L的溶液。利用600 MHz液体超导核磁共振波谱仪在130 ℃下进行测试，扫描频率为128次，测试记录得到碳谱。

SEM测试：将PP原料压制成片后，利用液氮脆断，将脆断界面放入间二甲苯中常温浸泡72 h，以去除其中的橡胶相，之后干燥备用。利用扫描电子显微镜对PP断面进行表征，喷金厚度控制在1 nm左右，测试过程中扫描电镜加速电压为3 kV。

宽角X射线衍射(WAXD)测试：利用实验室自行搭建的二维(2D)X射线散射仪进行测试，X射线光源为铜靶的K_α射线经单色器后得到的一种高度平行光束，其波长为0.154 nm。探测器由3 072×3 072个像素点组成，每个像素点大小为172 μm。每个样品测试时长为30 min，样品到探测器的距离为75 mm。采集到的二维WAXD信号经Fit2D软件进行分析与计算，得到以散射角2θ为自变量的一维积分曲线，通过分峰拟合，样品的结晶度的计算公式为：

\mathrm{结晶}\mathrm{度}=\frac{\sum A_{\mathrm{c}}}{\sum A_{\mathrm{c}}+\sum A_{\mathrm{a}}}\times \mathrm{100}\%(1)

式(1)中：A_c和A_a分别为分峰拟合后晶区和无定形区各自的面积。

此外，晶粒尺寸的计算公式为：

\left(hlk\right)\mathrm{晶面}\mathrm{晶粒}\mathrm{尺寸}=\frac{\mathrm{57.3}K\lambda }{B_{hlk}\times \mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\theta }(2)

式(2)中：K为常数，取0.89；λ为X射线波长，nm；B_{hlk}为(hlk)晶面的半高宽；θ为(hlk)晶面拟合峰的峰位置，(°)。

弹性模量测试：在万能拉伸机上进行测试，测试温度为25 ℃。样品尺寸为120 mm×15 mm，夹具初始距离为100 mm，拉伸速率为100 mm/min。

抗冲击强度测试：按GB/T 8809—2015在薄膜冲击试验仪上进行测试，采用5 J砝码和19 mm冲头，夹具直径为89 mm。

2 结果与讨论

2.1 PP原料的特性

图1为6种PP原料的¹³C-NMR谱图。从图1可以看出，所有样品在化学位移21.9、28.9和46.5处均有峰，分别对应PP中的—CH₃、—CH和—CH₂。此外，对于J1样品，化学位移29.9附近处有来自EEE链段信号，化学位移30.9附近处有来自PEE或PPE链段信号，化学位移37.5附近处有来自EPE链段信号，化学位移37.9处有来自PEP或(P)EPP或PPE(P)链段信号^[25]。上述结果表明，J1样品中含有乙丙无规共聚物。此外，化学位移20.1和21.0处的核磁信号峰分别为PP中无规三元组rr和间规三元组mr链段。对于A4样品，化学位移29.9、30.9、37.5和37.9处也有微弱核磁信号，这表明A4中存在少量乙丙无规共聚物。对于样品J3，其核磁碳谱出峰位置与J1样品相同，即J3中也存在有乙丙无规共聚物，与J1不同的是，J3中乙丙无规共聚物碳谱信号相对于PP碳谱信号明显更弱，即J3中橡胶相含量小于J1。而对于B5样品，其核磁碳谱信号峰与前几个样品截然不同，B5样品核磁碳谱信号峰中除了化学位移29.9、30.9、37.5和37.9处分别来自EEE和PEP等链段结构信号峰外，还可看到化学位移27.66、34.99和40.00处来自聚丁烯(PB)中BBB链段信号峰，表明B5样品中橡胶相是乙丙丁三元共聚结构。对于J6和C2样品，在化学位移29.9附近处，同样有来自EEE链段信号，化学位移30.9附近处有来自PEE或PPE链段信号，化学位移33.4附近处有来自EPE链段信号，化学位移37.9处有来自PEP链段信号，此外无其他核磁信号峰。上述结果表明，J6和C2样品中橡胶相也为乙丙无规共聚物。

图2为6种PP原料萃取掉橡胶相后断面的SEM照片。在测试断面形貌前，将PP压片先放入液氮中脆断，然后放入间二甲苯中，室温下浸泡72 h，此时橡胶相会溶解于间二甲苯中，在铸片中留有孔洞。最后，统计其橡胶相尺寸，图3为6种PP原料的橡胶相尺寸分布。从图2和图3可以看出，J1、A4、J3、C2和J6中橡胶相均以球形或者椭球形的形态均匀分布在PP中，而B5样品断面与其他样品不同，B5样品并未出现因橡胶相被洗去而留下的孔洞形貌，其橡胶相仍以“圆圈”形式存在于PP中，与PP产生相分离，表明B5中橡胶相并未溶于间二甲苯中。此外，J1样品中橡胶相含量较高，橡胶相平均尺寸为0.12 μm，整体尺寸分布在0.05~0.20 μm。而A4样品表面形貌中孔洞含量较少，其橡胶相含量也较少，橡胶相尺寸也较小，大部分橡胶相尺寸在0.12 μm以下。J3样品橡胶相含量较少，橡胶相尺寸更小，平均尺寸在0.08 μm，整体尺寸分布范围在0.05~0.20 μm。B5样品中橡胶相尺寸分布更宽，整体尺寸分布在0.1~0.7 μm。此外，J6样品中橡胶相尺寸较大，其平均尺寸在0.25 μm，整体分布在0.05~0.50 μm，橡胶相尺寸分布较宽。而对于C2样品，其橡胶相形态与J1样品相似，但尺寸更小，其橡胶相平均尺寸在0.08 μm，整体尺寸分布在0.03~0.15 μm。

2.2 CPP膜的微观结构

图4为6种原料制得的CPP膜的WAXD二维图。从图4可以看出，J1、C2和J3样品中可以观察到4个衍射环，分别来自PP的α晶体的(110)、(040)、(130)和(111/131/041)晶面。而B5、A4、J6样品WAXD二维图中晶体衍射信号峰较宽，难以清晰分辨4个衍射环，预示着3种样品晶粒尺寸较小，可能是以介晶形式存在。

为进一步解析WAXD数据，对其进行一维积分并进行分峰拟合以计算其结晶度与晶粒尺寸。图5为6种CPP膜的WAXD一维积分曲线，图6为6种CPP膜的一维积分曲线分峰拟合曲线。从图5可以看出，J1、C2和J3的一维积分曲线中可以清晰观察到2θ为14.4°、17.4°、18.9°和21.8°处有4个衍射峰，对应WAXD二维图中4个衍射环，而B5、A4、J6的一维积分曲线中间两个衍射峰并不明显，2θ为14.4°和21.8°处有两个衍射峰。从图6可以看出，B5、A4、J6样品在2θ为14.4°处的衍射峰分布较宽，此外2θ为17.4°和18.9°处的衍射峰也较弱。

表1为6种CPP膜的结晶度与晶粒尺寸。

从表1可以看出，J3样品结晶度较高，晶粒尺寸较大。这主要是因为J3样品橡胶相含量较低，其流延后更多的PP分子链规整排列，能够得到更多、更大的晶体。而J1和C2晶粒尺寸基本相同，在6 nm左右，C2结晶度更高，为19.0%，高于J1的14.1%。其余3个样品B5、A4、J6晶粒尺寸较小，在3~4 nm，而结晶度方面，A4和J6结晶度在20%左右，B5结晶度为14.9%，低于其他样品。

2.3 CPP膜的力学强度

表2为6种CPP膜的弹性模量。从表2可以看出，J3具有较高的弹性模量，其弹性模量高于1 000 MPa，J6、C2和A4样品具有600 MPa左右的弹性模量，而B5和J1样品具有较低的弹性模量，尤其是B5，弹性模量仅为378 MPa。除了弹性模量外，对于CPP膜力学强度方面还需关注其抗冲击强度，表3为6种CPP膜的抗冲击强度。从表3可以看出，J3的抗冲击强度较低，J1、J6和C2抗冲击强度相近，在1.05~1.20 J，而A4和B5具有较高的抗冲击强度，其抗冲击强度均大于1.40 J。

为进一步明确弹性模量与微观结构关系，以弹性模量为纵坐标，微观结构中结晶度、晶粒尺寸和橡胶相尺寸为横坐标作图，图7为弹性模量与微观结构的关系。从图7可以看出，弹性模量与结晶度呈正线性相关性，弹性模量随结晶度的增大而增大。晶粒尺寸方面，除了J3样品晶粒尺寸为8.3 nm，具有较高的弹性模量外，其他样品弹性模量与晶粒尺寸无明显相关性。弹性模量与橡胶相尺寸呈一定的负相关性，橡胶相含量越高，弹性模量相对较低。

为进一步明确抗冲击强度与微观结构关系，以抗冲击强度为纵坐标，微观结构中结晶度、晶粒尺寸和橡胶相尺寸为横坐标作图，图8为抗冲击强度与微观结构的关系。从图8可以看出，除了J3样品结晶度高于40%，具有较低的抗冲击强度外，其他样品抗冲击强度与结晶度无明显相关性。而抗冲击强度与晶粒尺寸呈负的线性相关性，晶粒尺寸越大，抗冲击强度越小。此外，抗冲击强度与橡胶相尺寸之间无明显相关性。

3 结论

CPP膜力学性能与微观结构密切相关，CPP膜弹性模量与结晶度呈正相关，而抗冲击强度与晶粒尺寸呈负相关。A4样品可以同时满足较高的弹性模量和较高的抗冲击强度，原因在于其CPP膜的结晶度较高，同时晶粒尺寸较小。结晶度高源自A4中较低的橡胶相含量，而晶粒尺寸小可能是在A4中添加了异相成核剂，因此可以得到晶粒尺寸小的晶体。

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基金资助

安徽省自然科学基金联合基金项目(2308085UM04)