高性能聚醚多元醇的制备及其在聚氨酯弹性体中的应用研究

Preparation of High-performance Polyether Polyols and Its Application in Polyurethane Elastomer

摘要

以双酚A、异山梨醇为混合起始剂，以双金属氰化物络合物（DMC）为催化剂，合成一系列数均分子量（M_n）约为800 g/mol的聚醚多元醇。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）等方法对产物结构进行表征，重点探讨混合起始剂比例对聚合反应活性和聚醚多元醇指标的影响。采用上述高性能聚醚多元醇合成聚氨酯弹性体，通过热重分析仪（TG）和万能拉伸试验机对材料的热力学性能进行测试。研究发现，随着复合起始剂中异山梨醇占比的增加，引发反应活性略有下降，聚醚多元醇的黏度相比双酚A聚醚多元醇下降约70%；与常规聚醚多元醇合成的弹性体相比，高性能聚醚多元醇合成的弹性体具有优异的力学性能和热稳定性，为聚氨酯弹性体的高性能化提供了新的思路。

Abstract

Polyether polyols with molecular weights of 800 g/mol synthesized with bisphenol-A and isosorbide as blend initiator and di-metal cyanide complex (DMC) as catalyst. The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H-NMR), and gel permeation chromatography (GPC). The effects of the ratio of the mixed initiators on the polymerization activity and polyether polyol index were discussed. The above high-performance polyether polyols were synthesized into polyurethane elastomers, and the thermodynamic properties of the materials were tested by thermogravimetric analysis (TG) and universal tensile testing machine. It was found that with the increase of the proportion of isosorbide in the composite initiator, the initiation reaction activity decreased slightly, and the viscosity of polyether polyol decreased by about 70% compared with that of bisphenol A polyether polyol. Compared with the elastomer synthesized by conventional polyether polyols, the elastomer synthesized by high-performance polyether polyols has excellent mechanical properties and thermal stability, which provides a new idea for the high performance of polyurethane elastomers.

Graphical abstract

关键词

高性能聚醚多元醇 / 热力学性能 / 聚氨酯弹性体

Key words

High-performance polyether polyols / Thermodynamics properties / Polyurethane elastomer

聚氨酯是一类分子链中含有氨基甲酸酯重复单元的聚合物，具有优异的耐磨性、耐油性、耐化学腐蚀、耐撕裂和高回弹特性^[1-3]，被广泛应用于航空、铁路、建筑、体育、医疗、风电等领域^[4-6]。聚氨酯分子链由硬段(异氰酸酯)和软段(多元醇)组成，通常聚醚型聚氨酯弹性体的耐水解性能优于聚酯型，但其力学性能偏低^[7]。为提高聚醚型聚氨酯弹性体的力学性能，可以优化工艺和配方，比如调整聚醚多元醇的分子量、异氰酸酯的种类和添加量以及扩链剂的种类或者引入刚性基团，对聚醚多元醇进行改性^[8-9]。例如，以双酚A作为起始剂合成特种聚醚多元醇，通过在分子链中引入芳香基团使聚氨酯弹性体的硬度、强度、耐磨性能和耐高温性能得到显著提高。但单独使用双酚A时，聚氨酯弹性体的断裂伸长率较低，且双酚A聚醚多元醇的黏度相对较高，限制其进一步应用^[10]。

异山梨醇是由生物基来源的山梨醇脱水缩合而成，其结构中含有特殊的呋喃环。基于异山梨醇的立体化学定向的氢键策略，合成的超韧热塑性弹性体表现出更强的力学性能和更好的恢复性^[11-12]。将双酚A结构与异山梨醇作为混合起始剂，利用异山梨醇的低熔点助熔双酚A，同时利用双金属催化剂的“拉平效应”结合二者化学结构的互补性，可以合成高性能、窄分子量分布的高性价比聚醚多元醇，为聚氨酯弹性体的高性能化提供新的参考。双酚A熔点高且初期反应活性较差，前期通常采用碱金属工艺合成聚醚多元醇，该工艺制备周期长且会残留少量的金属离子。而采用双金属工艺合成聚醚多元醇具有制备周期短、产品不饱和度低、制备过程基本无“三废”等优势。本文利用双金属工艺对聚醚多元醇的合成进行分析，并对下游聚氨酯弹性体进行分析评价，旨在为相关研究提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

异山梨醇，工业级，湖北摆渡化学有限公司；双酚A，工业级，山东利华益集团股份有限公司；双金属氰化络合物(DMC)，工业级，江苏巴德科技有限公司；环氧丙烷(PO)，工业级，山东金岭化工股份有限公司；聚醚多元醇用抗氧剂，工业级，上海奇克氟硅材料有限公司；纯4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，万华化学有限公司；1,4丁二醇(BDO)，工业级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙二醇起始剂，分子量为800 g/mol，自制；聚醚多元醇，C208，山东一诺威新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

耐压反应釜，定制，烟台曙光仪器厂；平板硫化机，定制，青岛化工机械厂；凝胶渗透色谱仪(GPC)，1260 Ⅱ，美国安捷伦科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，ALPHA Ⅱ，德国布鲁克科技有限公司；核磁共振仪，Bruker 400MHz，德国布鲁克科技有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国耐驰公司；万能试验机，GT-7001-H，高铁检测仪器有限公司；黏度计，NDJ-8S，上海精密科学仪器有限公司；卡尔费休水分仪，915KF Ti-Touch，瑞士万通中国有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 聚醚多元醇的合成

分别将双酚A和异山梨醇按照物质的量之比为10∶0、7∶3、5∶5和3∶7加入反应釜，加入DMC催化剂后，进行氮气置换，升温至130 ℃后保持1 h。之后快速滴加少量PO，进行激活反应。待釜内压力降至负压后，滴加剩余的PO，脱除未反应的单体。待降温后加入抗氧剂，制得微粉色液体。根据上述双酚A、异山梨醇物质的量之比，将合成的产物依次命名为S208、S208A、S208B和S208C。

1.3.2 聚氨酯弹性体的制备

(1)聚氨酯预聚体的制备。

将合成的聚醚多元醇升温至100~110 ℃，真空脱水1.5~2 h。水分测试合格后(水分质量分数≤0.03%)，降温至50~60 ℃，加入MDI，缓慢升温至85 ℃，反应2~3 h。当异氰酸酯指数(NCO%)达到6.0~6.5时，真空脱泡20~30 min。最后，充氮气密封保存待用。

(2)聚氨酯弹性体的制备。

将聚氨酯预聚体升温至80 ℃，加入BDO后迅速搅拌。然后将混合液体浇注到提前预热好的模具中，达到凝胶点时合模，保持模温110 ℃继续硫化24 h，室温放置7 d后，测试相关性能指标。根据不同的聚醚多元醇，分别将聚氨酯弹性体命名为PU-C208，PU-S208，PU-S208A，PU-S208B和PU-S208C。其中，PU-C208以C208为原料。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，分辨率2 cm^-1，波数范围4 000~550 cm^-1。

¹H-NMR测试：采用核磁共振仪进行测试，以氘代氯仿作为溶剂。

GPC测试：将3 mg样品溶解于四氢呋喃中过滤后测试。

理化指标测试：按照GB/T 12008进行羟值(OHv)、黏度(Vis)等理化指标的测试。

力学性能测试：按照GB/T 528—2009进行拉伸强度与断裂伸长率的测试；按照GB/T 529—2008进行撕裂强度的测试。哑铃形、裤形和直角形样条均不少于3个。

TG测试：采用热重分析仪进行测试，升温速度10 ℃/min，升温区间50~600 ℃，氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 高性能聚醚多元醇结构表征

图1为高性能聚醚多元醇的FTIR谱图。从图1可以看出，3 480 cm^-1处为—OH的伸缩振动吸收峰；1 089 cm^-1处为醚键结构的伸缩振动吸收峰；1 610、1 510 cm^-1处为苯环中碳碳双键的伸缩振动吸收峰。随着S208~S208C中双酚A占比的降低，苯环特征峰的强度降低。

以S208B为例，利用核磁共振氢谱进行微观结构分析。图2为高性能聚醚多元醇S208B的¹H-NMR谱图。从图2可以看出，化学位移1.06~1.32处对应甲基的氢原子；化学位移1.62处对应与苯环结构相连甲基的氢原子；化学位移3.10~3.70处对应亚甲基和次甲基的氢原子；化学位移3.81~4.08处对应异山梨醇结构中亚甲基和次甲基的氢原子；化学位移6.80和7.10处对应苯环上次甲基的氢原子。通过FTIR谱图及¹H-NMR谱图分析可知，成功合成了高性能聚醚多元醇。

2.2 高性能聚醚多元醇合成

相比传统的碱金属工艺，DMC催化体系具有用量少、催化活性高、无须后处理等优点，且制得的聚醚多元醇具有分子量高、不饱和度低、平均官能度高及分子量和分布窄的特点，但会存在少部分超高分子量拖尾^[13-14]。利用相同催化剂浓度下的引发时间长短来衡量起始剂的反应活性，图3为反应时间对聚合釜内压力的影响。从图3可以看出，双酚A起始剂具有较高的引发活性；5 min时，釜内压力降至最低；随着异山梨醇占比的增加，引发时间由9 min增加至13 min，证明引入异山梨醇引发活性减弱。这是由于异山梨醇当量低，易于与活性中心紧密配位，从而减少催化剂活性位点，延长了诱导期^[15]。

利用GPC进一步分析聚醚多元醇内部结构的规整性。图4为高性能聚醚多元醇的GPC谱图。表1为高性能聚醚多元醇的分子量、分子量分布指数和理化指标。从图4和表1可以看出，GPC测试的分子量与羟值滴定测试得出的分子量接近，分子量分布曲线呈单一分布对称峰，峰形平滑，PDI低于1.07，无明显超高分子量肩峰部分和小分子量拖尾，证明聚合反应活性好，副反应产物少，产品结构规整；由表1中羟值(OHv)计算分子量与理论设计分子量基本一致，证明数均分子量(M_n)达到设计值；随着异山梨醇比例增加，聚醚多元醇的黏度(Vis)由2 140 mPa·s下降至660 mPa·s，降黏效果非常突出，更具有产业化的价值，这与异山梨醇的低熔点有关。上述结果证明：异山梨醇与双酚A作为混合起始剂，可以通过双金属催化剂的“拉平效应”制备分子量分布窄的聚醚多元醇，并且反应过程平稳可控，具备生产转化前景^[16-17]。

2.3 聚氨酯弹性体热力学性能研究

将聚醚多元醇制备成弹性体。表2为聚氨酯弹性体的力学性能。从表2可以看出，普通聚醚多元醇制备的聚氨酯弹性体PU-C208具有较高的断裂伸长率(300.3%)，但其拉伸强度、直角撕裂强度和裤型撕裂强度仅为23.5 MPa、63.8 N/mm和23.5 N/mm，显然无法在对力学性能要求较高的环境中使用。调控硬段的含量或种类可以提升聚氨酯的力学性能，但是调控软段的化学结构同样能够影响聚氨酯的力学性能^[18]。将双酚A聚醚多元醇引入聚氨酯体系中，随着软段中苯环结构的增加，聚氨酯中苯环结构的占比增加，其拉伸强度增加至55.7 MPa，同时直角撕裂和裤型撕裂强度明显提升，但是软段结构占比不足，断裂伸长率显著下降(4.5%)，且聚醚多元醇黏度较大，使得在预聚体合成过程中，黏度快速增加。随着异山梨醇的引入，聚氨酯的拉伸强度和撕裂强度基本保持不变，而断裂伸长率由4.5%增加至74.2%。这是因为异山梨醇中的立构结构能够快速进行分子间氢键重组，从而表现出更强的力学性能。断裂伸长率的增加与异山梨醇分子量较低(146 g/mol)以及聚氨酯中柔性聚醚软段的占比增加有关。

耐热性同样是制约聚氨酯弹性体材料应用的重要因素。随着温度升高，氢键化作用逐渐减弱，材料内部的氢键逐渐解离，硬段微晶微区硬段由有序转变为无序^[19-21]。图5为聚氨酯弹性体的TG曲线。从图5可以看出，随着分子结构中引入芳环，起始热分解温度并未明显提升，但在350~400 ℃区间，降解速度明显减缓。根据文献报道，300~350 ℃区间，热分解主要源于硬段部分或氨基甲酸酯键的断裂及部分酯基分解为CO₂；在350~400 ℃区间。热分解主要源于软段部分热降解或者氨基甲酸酯链段降解为胺类、CO₂及含有CH₃或—CH₂—的小分子有机物；在400~450 ℃，小分子有机物进一步降解为CO₂和含N₂易挥发性气体；在350~400 ℃，双酚A聚醚多元醇合成的弹性体具有更高的残留质量，说明含有苯环结构的双酚A多元醇具有更好的热稳定性^[22-24]。刘瑾等^[25]研究发现，聚氨酯的最大降解速率出现的温度通常由软段的降解引起，与硬段及其含量关系不大。将特殊结构的异山梨醇引入聚醚多元醇结构中，弹性体的起始热分解温度同样由306.3 ℃增加至322.7 ℃，且随着异山梨醇占比的提高，起始热分解温度同步增加。这可能是由于异山梨醇中的稠合的呋喃环结构提供了优异的热稳定性。

3 结论

以DMC为催化剂，催化双酚A、异山梨醇复合起始剂和PO聚合，制备分子量800 g/mol的聚醚多元醇。该聚醚多元醇分子量分布窄，不饱和度低(PDI<1.07)，随着起始剂中异山梨醇比例的提高，聚醚多元醇的黏度显著下降。相对普通聚醚多元醇合成的弹性体，采用复合起始剂聚醚多元醇制备的弹性体拉伸强度和撕裂强度均显著提升，断裂伸长率相对双酚A聚醚多元醇合成的弹性体显著提升，进一步提升聚氨酯弹性体的高性能化。复合起始剂中类呋喃环和苯环的协同作用使聚氨酯弹性体具有更高的起始热分解温度和最终分解温度，为耐热型聚氨酯提供新的思路。

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基金资助

山东省自然科学基金(ZR2020QB117)