伴随加工历史的聚乙烯的结构变化探析

Investigation of Structural Changes of Polyethylene Associated with Processing History

摘要

塑料的回收和再生利用是解决塑料污染、实现可持续发展的重要手段之一。为了探讨高密度聚乙烯（HDPE）再生料的结构变化，采用熔融加工方法对HDPE进行多次熔融加工，模拟边角料的产生过程。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜&能量色散X射线谱（SEM&EDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、差示扫描量热分析（DSC）、热失重分析（TG）等测试表征技术，研究不同加工历史的HDPE的结构演变过程。SEM&EDS结果表明，HDPE的断面形貌趋于粗糙，碳含量降低，氧含量升高；FTIR测试表明，随加工次数增加，HDPE中出现C=O、—OH等含氧官能团，且羰基指数、乙烯基指数和结晶指数增加；而XRD分析揭示了相似的结晶变化趋势，且晶型不变；XPS分析详细阐明了样品表面碳和氧元素的不同化学环境；热性能测试证实了HDPE的结晶度和热稳定性均呈现先降低后升高的变化趋势，这与红外测试结果一致。

Abstract

The recycling and regeneration of plastics are one of the important means to solve plastic pollution and achieve sustainable development. To investigate the structural changes of recycled high-density polyethylene (HDPE), multiple melt-processing methods were employed to simulate the generation process of scrap materials. The structural evolution of HDPE with different processing histories was studied using various characterization techniques, including Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy combined with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM&EDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), differential scanning calorimetry (DSC), and thermogravimetric analysis (TG). The SEM&EDS results indicated that the fracture surface morphology of HDPE became rougher, with a decrease in carbon content and an increase in oxygen content. FTIR tests showed that with increasing processing cycles, oxygen-containing functional groups such as C=O and —OH appeared in HDPE, and the carbonyl index, vinyl index, and crystallinity index all increased. XRD analysis revealed a similar trend in crystallinity changes, with no change in crystal form. XPS analysis provided detailed insights into the different chemical environments of carbon and oxygen elements on the sample surface. Thermal property tests confirmed that the crystallinity and thermal stability of HDPE both exhibited a trend of first decreasing and then increasing, which is consistent with the results of infrared spectroscopy.

Graphical abstract

关键词

聚乙烯 / 加工历史 / 结构演变 / 再生料

Key words

Polyethylene / Processing history / Structural evolution / Recycled material

高密度聚乙烯(HDPE)因其质轻价廉、无毒无臭、耐化学药品以及加工性能良好，被广泛用于食品接触材料^[1]。部分生产厂家会在HDPE生产过程掺入一些再生料以降低成本。高品质再生塑料的合理利用是塑料行业中的重要需求^[2]。GB/T 39171—2020^[3]明确规定，塑料分选后单一组分质量分数达到90%的产品可进行后期高值化利用，但再生塑料的使用应遵循降级使用原则^[4]。然而，受原料收集、再利用和加工等环节受诸多因素的影响，再生料的成分鉴别一直是行业难题。随着环境保护和可持续发展理念的普及，废旧塑料的回收及再利用问题备受关注。

再生塑料来源复杂，既包括车间生产线产生的边角料，也有消费后的塑料制品等。再生塑料通常经历多次加工，在高温氧化降解作用下，其结构和性能也会发生复杂变化。塑料是由具有一定相对分子质量分布的高分子聚合物和化学助剂制成^[5]。在塑料制品的加工、储存、应用和再加工过程中，聚合物基体不可避免地受到热、光、氧或机械剪切等作用而发生老化^[6-8]。同时，再生料中可能含有的多种有害小分子物质、污染物残留等会迁移逸出，进而影响食品的质量和安全^[9]，危害消费者身体健康。食品接触材料中再生料的结构解析比较困难，这一方面是由于食品接触材料中掺入的再生料的含量较少，另一方面是由于对分析仪器的灵敏度要求较高^[10]。目前已有大量文献报道再生材料的鉴别方法^[11-14]，如差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)^[15-16]、凝胶渗透色谱法(GPC)、气相/液相色谱^[17-18]等。CRUZ等^[19]研究高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯再加工时的变化及可能发生的降解过程。了解聚合物材料在再加工过程中的结构演变，是对再生料进行结构解析的前提。再生料虽与新料有一定的结构差异但仍然十分相似，尤其生产过程产生的边角料。为了探讨HDPE的再生料的结构变化，本文采用熔融加工方法模拟不同加工次数的HDPE边角料的产生场景，并对其结构演变进行系统分析，探讨其老化机理，为再生料鉴别及再生利用提供数据支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)，DMDB-8916，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；抗氧剂1010，6683-19-8，山东西亚化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

密炼机，ZJL-200，长春市智能设备有限公司；平板硫化机，YT-LH102A，东莞市仪通检测设备科技有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7800F，日本电子株式会社；能量色散X射线谱仪(EDS)，X-Max50，英国牛津仪器公司；傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国铂金埃尔默仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)，D/max3B，日本理学公司；热失重分析仪(TG)，TGA2，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Nexsa，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3 样品制备

采用熔融加工方法，将HDPE树脂颗粒在密炼机中在160 ℃、30 r/min的条件下，密炼600 s。然后使用平板硫化机在10 MPa、10 min的条件下进行压片，用模具进行裁剪，制得1次加工过程的试样1#。重复以上步骤，分别制备加工次数为1~4次的样品，标记为1#~4#。

1.4 性能测试与表征

SEM&EDS测试：将样品用液氮脆断，粘附到样品台上，在真空镀膜仪上镀金。采用场发射扫描电子显微镜观察断面形貌，采用X射线能谱仪分析元素含量。

FTIR测试：将样品置于傅里叶变换红外光谱仪样品台，采用衰减全反射(ATR)模式进行测试。测试条件为：分辨率4 cm^-1，扫描次数32次，扫描范围4 000~400 cm^-1。

DSC测试：采用差示扫描量热仪对样品进行热分析，称取5~10 mg样品，放入样品坩埚，再放入仪器样品室。氮气保护模式，以10 ℃/min升温速率，从30 ℃升温至160 ℃，稳定3 min，消除热历史；然后以10 ℃/min降温至30 ℃，再从30 ℃以10 ℃/min升温至160 ℃。HDPE的结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\frac{∆H_{\mathrm{m}}}{w\times ∆H_{\mathrm{100}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：X_c为结晶度，%；ΔH_m为样品的实测熔融焓，J/g；ΔH₁₀₀为结晶度为100%的HDPE结晶焓，J/g，本实验中ΔH₁₀₀=270.028 J/g^[20]；w为HDPE的质量分数，%。

XRD测试：取适当大小样品，采用X射线衍射仪对样品的结晶情况进行表征。测试条件：Cu靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围10°~70°，扫描速率5 (°)/min。

TG测试：采用热失重分析仪对样品的热稳定性进行测试。称取样品5~10 mg，以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升温至600 ℃，氮气保护，气速为50 mL/min。

XPS测试：采用X射线光电子能谱仪对试样表面元素进行表征。样品室气压5×10^-7 Pa，能量分析器采用固定透过方式，扫描宽度1 000 eV，透过能50 eV，步宽1.0 eV。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为不同加工次数的HDPE的SEM照片。从图1可以看出，与经历1次加工的样品相比，经历多次加工的样品断面较粗糙，有细微纹理。表1为不同加工次数的HDPE的元素含量。从表1可以看出，经历1、2、3、4次加工后的样品中，C原子的原子数分数逐渐降低，从96.04%降为91.04%；而O原子的原子数分数逐渐增加，从3.96%升高至8.96%。

2.2 组成结构分析

图2为不同加工次数的HDPE的FTIR谱图及其局部放大图。从图2a可以看出，聚乙烯典型的3组特征峰中，2 920、2 847 cm^-1处分别为亚甲基的不对称和对称伸缩振动峰，吸收峰强度随加工次数增加而减弱；1 472 、1 464 cm^-1处为亚甲基的弯曲变形振动吸收峰，二者分别代表结晶区和无定型区的C—H振动峰；730、718 cm^-1处为亚甲基的面内摇摆变形振动吸收峰，分别为结晶区和无定形区的C—H振动峰。经过多次熔融加工后，试样的FTIR谱图出现了明显变化，在3 400 cm^-1附近出现羟基吸收峰；在1 500~1 800 cm^-1处出现新的吸收峰，其中1 600 cm^-1处为C=C的伸缩振动吸收峰，1 730 cm^-1左右处为C=O伸缩振动吸收峰。新峰及指纹区的红外峰强度均随加工次数增多而增大。

在聚合物材料的熔融加工过程，伴随着高温氧化现象，聚合物大分子发生断链，从而产生双键、含氧基团等。从图2b可以看出，指纹区中，908 cm^-1处对应RCH=CH₂中=C—H₂的面外摇摆振动吸收峰；860 cm^-1处对应R₁R₂C=CH₂中=C—H₂的面外摇摆振动吸收峰；790~840 cm^-1处对应R₁R₂C=CHR₃中=C—H的面外摇摆振动吸收峰；875 cm^-1处对应—CH₂—的支链吸收峰。由于HDPE为低压配位离子聚合的线型聚合物，其短支链较少、支化度较低，因此908 cm^-1处的吸收峰强度明显大于880 cm^-1处的吸收峰。而经多次熔融加工后，乙烯基的吸收峰逐渐增强。

重复加工过程中，烷氧自由基的β断裂和过氧自由基的断裂会导致羟基的形成。此外，从图2c可以看出，在指纹区中，1 000~1 300 cm^-1处为C—O吸收峰^[21]，1 040、1 080、1 120 cm^-1处出现的3个峰以及1 270、1 320 cm^-1处出现的峰，其吸收峰强度均随加工次数增加而增强。

聚乙烯氧化降解过程伴随着大分子链的断裂和交联反应，使其分子结构发生复杂变化，从而形成多种降解产物。氧化降解产生羟基和羰基等含氧官能团^[22]是此过程中的重要降解机制。此外，亚甲基、醚键和乙烯基也是降解的重要中间产物^[9]，能够进一步产生低分子量的烷烃、酮、醛、酯、羧酸等。为了表征HDPE的氧化程度，分析样品的羰基指数^[23]、乙烯基指数^[24]、结晶指数等变化情况。羰基指数(I_CI)的计算公式为：

I_{\mathrm{C}\mathrm{I}}=\frac{A_{\mathrm{C}=\mathrm{O}}}{A_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}}}=\frac{A_{\mathrm{1}\mathrm{728}}}{A_{\mathrm{1}\mathrm{472}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(2)

式(2)中：I_CI为羰基指数，%；A_C=O和A_ref分别为羰基C=O和参比亚甲基C—H吸收峰的积分面积。

以羰基吸收峰(1 728 cm^-1处)与聚乙烯基峰(1 472 cm^-1处)的积分面积之比计算羰基指数。首先对红外吸收峰进行分峰拟合，二者的积分数值分别取自1 680~1 760 cm^-1和1 428~1 500 cm^-1。

本文以4#样品的红外分峰拟合为例。图3为经历4次加工的HDPE的局部红外谱图及其羰基指数。从图3可以看出，随着加工次数的增加，HDPE的羰基指数呈现先快速增加后趋于平缓的趋势。这表明在熔融加工过程中，可能发生了HDPE的长链自由基断链，而且随加工次数的增加，断链数量增加。但随着断链数量的进一步增多，部分断链自由基互相结合而发生交联反应，总体上看，后期断链数量增加缓慢。在高温熔融状态，能够促使HDPE链的弱键产生自由基，链自由基与空气中氧结合产生过氧化物及烷氧自由基，烷氧自由基的β-断裂和过氧基的断裂将进一步生成各种羰基。YANG等^[11]对聚乙烯回收料的羰基指数研究证实了这一点。

聚合物的降解程度可以通过羰基指数和乙烯基指数等进行表征。乙烯基指数的计算公式为：

I_{\mathrm{C}\mathrm{V}}=\frac{A_{\mathrm{860}}}{A_{\mathrm{2}\mathrm{920}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(3)

式(3)中：I_CV为乙烯基指数，%；A₈₆₀为端烯基峰的积分面积；A_{2 920}为亚甲基对称伸缩振动峰的积分面积。

此外，根据HDPE的FTIR谱图可以判断聚合物的结晶度随加工次数的变化情况。HDPE中，1 472 cm^-1处的亚甲基C—H弯曲振动吸收峰面积对应聚乙烯的晶区含量，而1 464 cm^-1处的亚甲基C—H摇摆振动吸收峰的面积对应聚乙烯的非晶区含量。红外结晶度(X_c)的计算公式为：

X_{\mathrm{c}}=\mathrm{100}\mathrm{\%}-\frac{\left(\mathrm{1}-I_a/I_b\right)/\mathrm{1.233}}{\mathrm{1}+I_a/I_b}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(4)

式(4)中：I_a为非晶区的红外吸收峰强度；I_b为晶区的红外吸收峰强度。

图4为不同加工次数的HDPE的乙烯基指数和结晶度。从图4a可以看出，随着加工次数从1次增加至4次，HDPE的乙烯基指数显著增加。这是因为热氧过程形成的羰基，在适当条件下可能发生β断裂，生成双键和新的羰基产物。从图4b可以看出，随着密炼加工次数的增加，HDPE的结晶度呈现先下降后上升的趋势。结晶度的增加表明：多次加工过程中，较长的分子链发生断链，生成的较短的分子链由于活动性相对较大而容易结晶。HDPE的热熔氧化机理与材料的等离子体表面处理及表面光氧化不同。在高温熔融状态，每个聚合物亚基的取向和链的构象均随机受到氧分子的攻击，生成复杂结构的醛、酮、酯等含氧官能团。热氧化过程包括聚合物链之间的断裂、支化和交联。HDPE的高温氧化降解主要通过链交联进行，抗氧剂1010的存在能够避免高温氧化中产生的链自由基的进一步链式自由基反应，从而减少聚合物链中羰基的形成。

对不同加工次数的HDPE样品进行XRD分析，图5为不同加工次数的HDPE的XRD谱图。从图5可以看出，衍射角2θ=21.8°和24.3°处，为HDPE的特征衍射峰，整个XRD图没有新峰出现，说明经历不同加工次数后，HDPE样品的晶型未发生改变。随着加工次数的增加，衍射峰的峰形不变，衍射峰强度先降低后增加，反映其结晶度先降低后增加，这与前文计算得出的结晶度变化一致。

2.3 表面化学环境分析

X射线光电子能谱(XPS)或俄歇电子能谱(AES)是表征材料表面性能的重要技术。对HDPE试样进行XPS光谱检测，探讨不同加工次数对聚乙烯表面性能的影响。使用XPSpeak41软件对C 1s和O 1s光谱进行拟合。图6为1#、4#的表面C、O元素的XPS谱图。从图6可以看出，对于1次加工后的HDPE，试样表面C 1s谱可分为4个峰，说明有4种化学环境(C_A、C_B、C_C和C_D)的碳原子，分别对应C—C/C—H(284.4 eV)、C—O(284.99 eV)、C=O(285.94 eV)和O—C=O(287.97 eV)；试样表面O 1s谱可分为3个峰，说明有3种不同的化学环境的氧原子^[25]。多次加工后，材料表面氧的化学环境未发生变化，但不同化学环境的原子含量发生了改变，表明C=O含量增加，这与红外光谱的计算结果一致。需注意的是，由于聚乙烯非极性绝缘材料的特点，在进行XPS分析时，其表面的累积电荷容易引起XPS分析结果产生部分化学位移。

2.4 热学性能分析

反复熔融加工过程中，聚合物分子链受热氧作用极易发生断裂或重组，其分子量及分子量分布也会发生改变，从而引起材料的热性能的变化^[26]。图7为不同加工次数的HDPE的DSC曲线。从图7可以看出，HDPE的结晶峰向低温区移动，峰形变宽；熔融峰向高温区移动，峰的强度降低。表2为不同加工次数的HDPE的热性能参数。从表2可以看出，随着加工次数增加，HDPE的熔点呈增大趋势，而相对结晶度先降低后增加，这与红外分析法得到的相对结晶度变化规律相一致。此外，发现DSC法测得的样品X_c小于红外法测得的结晶度，这可能是由于结晶度数值与测定方法、测试条件以及高聚物本身的晶区和非晶区的界限不明确有关。CHOUDHURY等^[27]对低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)进行重复5次挤出加工，发现两种聚乙烯的结晶度均随着挤出次数的增加而降低。

2.5 热稳定性分析

采用TG分析考察HDPE在经历不同加工次数后的热稳定性，图8为不同加工次数的HDPE的TG曲线。从图8可以看出，HDPE的最大分解温度(最大失重率下的温度)呈现先降低后增加的变化趋势，而经历4次熔融加工的HDPE样品的最大分解温度较高。这是因为HDPE在熔融加工时发生了分子链的断链、重排、交联等复杂反应，因此HDPE的热稳定性经历多次加工后得到提高。

3 结论

目前国内对塑料新料和再生料的研究报道较多，但对其结构演变以及理论机理的研究较少。本研究对HDPE树脂进行多次熔融加工，通过FTIR、DSC、TG、XPS、SEM等测试手段对其结构变化进行一系列测试与表征，揭示HDPE的结构变化和高温氧化机理。经历多次熔融加工后，HDPE的结晶度变化表现为先降低后升高，而晶型保持不变，进一步计算表明其羰基指数和乙烯基指数均呈现增加的趋势。在HDPE样品的表面出现含氧官能基团，而其热分解温度也显示先降低后升高的变化趋势。这表明多次加工历史对HDPE的结构会产生深刻影响，其本体和表面结构均发生显著变化，从而影响其使用性能。

参考文献

[1] MUNIYADI M, MUNUSAMY Y, XIN H H. Palm oil mill effluent-derived biochar-filled high-density polyethylene composites: Processability and physico-mechanical properties evaluation[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2024, 26(1): 252-265.

[2] KAZEMI M, FAISAL KABIR S, FINI E H. State of the art in recycling waste thermoplastics and thermosets and their applications in construction[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2021, 174: 105776.

[3] 国家市场监督管理总局, 国家标准化管理委员会. 废塑料回收技术规范: GB/T 39171—2020 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2020.

[4] KARLSSON S. Recycled polyolefins material properties and means for quality determination[J]. Advances in Polymer Science, 2004, 169(10): 201-229.

[5] ZHU J M, LIU J B, SIDDIQUI M K, et al. Fuel gas production from asphaltene and recycled polyethylene[J]. Petroleum Science and Technology, 2020, 38(5): 428-431.

[6] CHEN Q D, WANG Q, ZHANG C, et al. Aging simulation of thin-film plastics in different environments to examine the formation of microplastic[J]. Water Research, 2021, 202: 117462.

[7] GAO J, WANG L W, WU W M, et al. Microplastic generation from field-collected plastic gauze: Unveiling the aging processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2024, 467: 133615.

[8] XIA Y R, NIU S P, WANG T T, et al. Aging dependent plastic bag derived-microplastics as a vector of metals in lake water[J]. Marine Pollution Bulletin, 2023, 187: 114588.

[9] ESPERT A, DE LAS HERAS L A, KARLSSON S. Emission of possible odourous low molecular weight compounds in recycled biofibre/polypropylene composites monitored by head-space SPME-GC-MS[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 90(3): 555-562.

[10] CHEN Z F, LIN Q B, DONG B, et al. Comparison of the ability of UV-Vis and UPLC-Q-TOF-MS combined with chemometrics to discriminate recycled and virgin polyethylene[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 423: 127165.

[11] YANG R, LIU Y, YU J, et al. Thermal oxidation products and kinetics of polyethylene composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(8): 1651-1657.

[12] 赵迎, 林君峰, 刘佳, 等. 基于拉曼光谱技术鉴别ABS废旧塑胶原料的方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021, 41(1): 122-126.

[13] 秦万宝, 赵颂, 国建峰, 等. 食品用塑料制品中掺杂回收料鉴别方法探讨[J]. 塑料科技, 2018, 46(1): 103-107.

[14] 刘洋, 杜文博, 杨公华, 等. 针对高密度聚乙烯IBC桶专用料发黄问题分析[J]. 塑料科技, 2024, 52(6): 51-55.

[15] 代军, 晏华, 郭骏骏. 基于红外光谱法的PE-HD光氧老化行为及氧化物生成规律[J]. 中国塑料, 2015, 29(8): 82-86.

[16] 毛志毅, 滕藤, 徐一飞, 等. 红外光谱法鉴别塑料管材中的再生塑料[J]. 理化检验-化学分册, 2017(12): 1370-1374.

[17] 潘静静, 陈智峰, 宋雪超, 等. 气相色谱-质谱联用结合化学计量学鉴别再生聚苯乙烯发泡餐盒[J]. 分析测试学报, 2019, 38(2): 159-168.

[18] UBEDA S, AZNAR M, NERIN C. Determination of oligomers in virgin and recycled polyethylene terephthalate (PET) samples by UPLC-MS-QTOF[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2018, 410(9): 2377-2384.

[19] CRUZ S A, ZANIN M. Evaluation and identification of degradative processes in post-consumer recycled high-density polyethylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 80(1): 31-37.

[20] LIANG J Z, YANG Q Q. Resistivity relaxation behavior of carbon black filled high-density polyethylene conductive composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(3): 1104-1108.

[21] ZHANG Y Y, HOU Z K, WU K N, et al. Influence of oxygen diffusion on thermal ageing of cross-linked polyethylene cable insulation[J]. Materials, 2020, 13(9): 2056.

[22] SOWMYA H V, RAMALINGAPPA, KRISHNAPPA M, et al. Degradation of polyethylene by Trichoderma harzianum—SEM, FTIR, and NMR analyses[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2014, 186(10): 6577-6586.

[23] FAIRBROTHER A, HSUEH H C, KIM J H, et al. Temperature and light intensity effects on photodegradation of high-density polyethylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2019, 165: 153-160.

[24] BABAGHAYOU M I, MOURAD A I, LORENZO V, et al. Photodegradation characterization and heterogeneity evaluation of the exposed and unexposed faces of stabilized and unstabilized LDPE films[J]. Materials & Design, 2016, 111: 279-290.

[25] STARK N M, MATUANA L M. Surface chemistry changes of weathered HDPE/wood-flour composites studied by XPS and FTIR spectroscopy[J]. Polymer Degradation and Stability, 2004, 86(1): 1-9.

[26] WANG K, ADDIEGO F, BAHLOULI N, et al. Analysis of thermomechanical reprocessing effects on polypropylene/ethylene octene copolymer blends[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012, 97(8): 1475-1484.

[27] CHOUDHURY A, MUKHERJEE M, ADHIKARI B. Thermal stability and degradation of the post-use reclaim milk pouches during multiple extrusion cycles [J]. Thermochimica Acta, 2005, 430(1): 87-94.

基金资助

辽宁省自然科学基金项目(20180550053)

大连工业大学国家级大创项目(202110152001)