回收聚丙烯在车用复合改性材料领域的应用

Utilization of Recycled Polypropylene in Domain of Automotive Composite Modified Materials

摘要

随着石油化工和塑料工业的快速发展，废旧塑料的回收和高值化利用越来越受到人们的关注，成为环境保护的重要课题。文章以不同来源以及不同除杂工艺处理后的聚丙烯（RCP）作为回收材料，深入分析其力学性能、耐热性以及老化性能等关键指标。在此基础上，通过配方设计，探究RCP在汽车用复合改性材料中的应用，旨在开发出最优的技术配方。结果表明：以洗衣机桶回收聚丙烯材料为代表的回收聚丙烯材料（RCP-PP2）在力学性能、耐热性能以及老化性能方面与全新聚丙烯材料（PP1）接近。将其应用于汽车用复合材料且添加质量分数控制在10%~25%时，制得的复合材料的性能与采用100%全新聚丙烯材料配方制备的材料性能基本相当，同时二氧化碳排放量显著降低，能够满足汽车用复合材料的基本性能要求。研究实现了废旧塑料的高值化回收利用，进一步拓展回收聚丙烯材料的应用范围，为降低汽车材料的二氧化碳排放指标提供全新的思路与有效的解决方案。

Abstract

With the rapid development of the petrochemical and plastic industries, the recycling and high-value utilization of waste plastics have increasingly attracted attention and become an important issue in environmental protection. The article uses recycled polypropylene (RCP) from different sources and treated with various impurity removal processes as the recycled material, and conducts an in-depth analysis of its key indicators such as mechanical properties, thermal resistance, and aging performance. Based on this, through formulation design, the study explores the application of RCP in automotive composite modified materials, aiming to develop the optimal technical formulation. The results show that the recycled polypropylene material (RCP-PP2) derived from washing machine tubs is comparable to virgin polypropylene (PP1) in terms of mechanical properties, thermal resistance, and aging performance. When applied to automotive composite materials with an addition mass fraction controlled at 10% to 25%, the performance of the resulting composite materials is essentially equivalent to that of materials prepared using 100% virgin polypropylene. Moreover, the carbon dioxide emissions are significantly reduced, meeting the basic performance requirements for automotive composite materials.The research has achieved the high-value recycling and utilization of waste plastics, further expanded the application scope of recycled polypropylene materials, and provided a new approach and effective solution to reduce the carbon dioxide emission indicators of automotive materials.

Graphical abstract

关键词

回收聚丙烯 / 复合材料 / 老化性能 / 碳排放

Key words

Recycled polypropylene / Composites / Aging properties / Carbon emission

聚丙烯(PP)具有来源广、力学性能优良、耐化学腐蚀、密度低以及加工性能优异等特点，被广泛应用于汽车、日用品和工业制品等领域^[1-2]。然而，随着PP产量和消耗量的不断增加，废旧PP日益增多，这对环境造成了严重的污染^[3-4]。因此，低碳、环保以及可持续的绿色发展成为必然选择，而其中减少碳排放已成为当务之急^[5-7]。汽车行业作为改性塑料的重要应用领域，各大汽车主机厂纷纷积极投身于汽车零部件回收料的研发项目，致力于将废旧塑料重新应用于汽车零部件的生产之中。这一举措与我国“碳中和”的战略目标高度契合。相较于传统的焚烧和填埋等处理方式，对废旧PP进行改性再生处理并实现循环利用，不仅绿色环保，还能显著提升材料性能，充分挖掘废旧PP的剩余价值，为可持续发展提供了有力支持。再利用是汽车产业循环发展的重要方式，也极大程度地减少汽车生产中的能耗，避免资源浪费及环境污染^[8-9]。深入研究车用塑料的回收再利用将是循环经济和减碳的重要发展方向^[10]。张洪申^[10]研究验证了保险杠和仪表板等内外饰零件回收再利用的可行性。许欢等^[11]采用汽车废旧门板PP材料与新料PP进行共混改性，制得与新料同等性能的回收聚丙烯(RCP)材料。故研究回收聚丙烯材料在汽车复合材料领域的应用十分必要。

RCP材料来源复杂，反复热熔加工及使用之后，力学性能及耐候性能下降^[12-13]。而车用复合材料则需要良好的力学及耐候性能以确保汽车在服役过程的性能衰减达标。PP材料的回收过程大致包括回收、前处理和改性3个阶段^[6]。不同来源的RCP材料以及不同的处理工艺会对回收RCP材料的力学性能和老化性能产生显著影响。在RCP材料的前处理过程中，去除标签、去除硅胶以及进行精确分选等步骤对提升RCP材料的品质至关重要^[14]。

本研究对全新材料PP1、源自回收洗衣机桶的聚丙烯回收料(RCP-PP2)以及源自回收包装袋的聚丙烯回收料(RCP-PP3)进行对比分析，研究其力学性能和耐热性能等，并将其应用于汽车复合材料配方设计中，旨在探索最优的RCP回收材料使用比例。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP1，EP548，中海壳牌石油化工有限公司；RCP-PP2，自制；RCP-PP3，自制；滑石粉，1 250目，海城添源化工有限责任公司；乙烯丙烯共聚物(POE)，POE-851L，美国陶氏公司；抗氧剂，AT1010、AT168，江苏万纳普新材料科技有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TSE-35A，南京科亚橡塑机械有限公司；注塑机，CJ83M3V，海天塑机集团有限公司；万能材料试验机，Z010，德国ZwickRoell集团；摆锤冲击试验仪，HIT5.5P，德国ZwickRoell集团；精密式换气老化试验机，EAT-216，巨孚仪器(苏州)有限公司；热重分析仪，TGA55，美国TA公司；傅里叶红外光谱仪，6700，赛默飞世尔科技有限公司；差示量热扫描仪，DSC200F3，德国Netzsch公司；扫描电镜(SEM)，S-3400N，日本HITACHI公司。

1.3 样品制备

表1为不同样品的配方。将聚丙烯、滑石粉、增韧剂以及抗氧剂按照既定的配比精确计量并混合均匀，随后在双螺杆挤出机中进行熔融共混改性处理，制备含有不同质量分数RCP的复合改性材料。将所制备的改性颗粒在干燥处理后，利用注塑机精确注塑成型，制备符合国标要求的样品。

1.4 性能测试与表征

弯曲性能测试：按照GB/T 9341—2008的方法，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨距64 mm，速率2 mm/min。

缺口冲击强度：按照GB/T 1843—2008的方法，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，2 mm A型缺口，2.75 J摆锤。

拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1—2018的方法，1A型试样，拉伸速率50 mm/min，标距50 mm。

密度测试：按照ISO 1183—1:2019的方法，采用A法测试。

缩率测试：按照ISO 294—4:2018的方法，制备60 mm×60 mm×2 mm的样块进行测试。

红外光谱检测：采用全反射模式进行测试，波数为400~4 000 cm^-1。

热失重测试：采用热重分析仪测试RCP材料的热失重情况，升温速率为10 ℃/min。

DSC测试：采用差示扫描量热仪，将样品从室温以10 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，在此温度下保持3~5 min，消除热历史。随后，以10 ℃/min的速率降温至室温，在室温下稳定3~5 min。最后，以10 ℃/min的升温速率将样品加热至120 ℃，评估此过程材料的结晶行为。

SEM测试：将材料在液氮中脆断，并用二甲苯浸泡，将脆断面刻蚀3 d，烘干后，采用SEM观察脆断面的形貌。

耐热老化性能：按照GB/T 7141—2008标准，使用老化试验机测试材料的耐热老化性能，老化箱温度为150 ℃。样条尺寸为115.0 mm×100.0 mm×2.5 mm。

碳足迹评价：按照ISO 14067:2018的要求，采用SimaPro 9.5软件进行方案碳足迹评价。

2 结果与讨论

2.1 不同原材料分析

2.1.1 不同原材料力学性能及成分分析

对全新料PP1、RCP-PP2和RCP-PP3进行了材料基础力学性能及成分分析。图1为不同原材料的力学性能及FTIR谱图。从图1a~图1b可以看出，RCP-PP2的拉伸强度略低于全新料PP1，RCP-PP3的拉伸强度比全新料PP1低7%。与全新料PP1相比，回收聚丙烯材料的缺口冲击强度均出现不同程度的下降。其中，RCP-PP2的冲击强度下降最为显著，较全新料降低61.9%。性能下降显著将极大地限制其在后续回收再利用中的应用场景。例如，在汽车材料领域，对于冲击韧性要求较高的部件，RCP-PP2将不会被考虑。从图1c可以看出，3种原材料均在波长2 700~3 000 cm^-1处出现—CH的伸缩振动峰，表明3种原材料均为较纯净的聚丙烯材料，未含其他品类的材料。

2.1.2 原材料微观形貌及热重分析

图2为不同原材料缺口冲击断口形貌的SEM照片及TG曲线。从图2b~图2d可以看出，由于来源和清洗除杂工艺的不同，RCP-PP2的断面较均匀和密实，在断口处未观察到明显的杂质和气孔现象。相比RCP-PP2，RCP-PP3冲击断口出现明显的杂质分布和大小不均的气孔现象。由于杂质以及尺寸不均匀的气孔的存在，在样条受到外力冲击时，应力集中现象显著，这促使裂纹扩展，从而导致RCP-PP3的冲击性能偏低。从其断口形貌进行分析，所得结论与材料力学性能的变化趋势相一致。RCP-PP3中存在大量不均匀气孔的原因，可能是由于回收材料中含有较多低分子量且不耐高温的成分。这些低分子量物质在制样过程中因耐热性能不足而发生分解，从而导致了气孔的形成。这种推断在图2a的热重分析结果中得到验证。从图2a可以看出，当RCP-PP2的质量分数损失达到5%时，对应的温度为380.2 ℃；而RCP-PP3在相同质量分数损失下，温度仅为344.7 ℃。由此可见，RCP-PP3的耐热性相比RCP-PP2低了大约35 ℃。

2.1.3 不同原材料的耐热老化性能

表2为不同原材料在150 ℃条件下的老化时间。从表2可以看出，PCR-PP3，PCR-PP2和新料PP1的老化时间分别为144、486、720 h，依次升高。这说明新料PP1的老化性能优于PCR-PP2，而PCR-PP2优于PCR-PP3。由于回收材料来源不同，第一次使用的场景和疲劳情况各不相同，也让其老化性能有所差异^[15]。而汽车材料均有老化性能的要求，PCR-PP3的耐老化性能不适合应用于汽车复合材料领域。

RCP材料的来源和分拣除杂方式的不同导致了回收聚丙烯材料的力学性能和耐热性能不同，这将直接影响其后期的应用领域。从力学性能、耐热性能及断口形貌分析来看，RCP-PP2的材料品质比RCP-PP3更适合应用在汽车改性复合材料领域。

2.2 不同RCP质量分数材料的微观形貌

由于RCP的力学性能相比全新材料有所下降，为了改善其性能，在RCP的改性过程中，通常会添加增韧剂，例如弹性体POE和EPDM等增强其韧性^[6]。增韧剂在基体中形成“海岛”结构，其分散粒径决定了增韧效果的好坏^[16]。图3为不同RCP质量分数下材料断口的SEM照片及孔洞的尺寸。从图3a~图3g可以看出，随着RCP质量分数的增加，经二甲苯刻蚀后留下的孔洞更大。这表明增韧组分在基体中的分布随着RCP含量的增加，其粒径也在不断变大。从图3h可以看出，在RCP-PP2质量分数为10%时，孔洞变化较大，但随着RCP-PP2质量分数的增加弹性体的分散却趋于稳定。这表明RCP-PP2虽然对增韧组分的分散有一定影响，但不会随着RCP-PP2质量分数的升高产生明显变化，表现出更好的稳定性。相比RCP-PP2的尺寸，RCP-PP3的孔洞尺寸则变化较大，随着RCP-PP3质量分数升高出现持续变大现象。弹性体分散粒径变大，弹性体周围应力集中，导致增韧效果下降。这可能是因为RCP-PP3的耐温性能相对较差，在加工过程中发生了严重的分解，分子量显著降低，导致弹性体相与基体相之间的相互作用减弱，剪切力不足，从而使增韧剂在基体中的分散效果不佳。这将对材料的刚性以及缺口冲击强度产生影响，使材料的刚性和韧性同步下降^[10]。这与材料的热重分析及断口形貌分析相一致。

2.3 不同RCP质量分数材料的力学性能

图4为不同RCP质量分数下材料的力学性能。从图4可以看出，全新料PP1料的弯曲模量为1 700 MPa，简支梁缺口冲击强度为53 kJ/m²；当RCP-PP2质量分数为10%时，材料的弯曲模量降至1 685 MPa，简支梁缺口冲击强度降至51 kJ/m²。当RCP-PP2质量分数增加至25%时，材料的弯曲模量和简支梁缺口冲击强度分别降至1 615 MPa和49 kJ/m²，相比全新料PP1料，材料的刚性和韧性分别下降5%和7%。密度和收缩率方面，全新料PP1料的密度为1.035 g/cm³，收缩率为0.48%；当RCP-PP2质量分数为25%时，密度为1.038 g/cm³，收缩率为0.51%。这是因为RCP材料来源较广，回收时混有一定量的粉体，导致RCP材料密度要高于新料。此外，RCP材料的尺寸稳定性较差，导致RCP收缩率升高。当RCP-PP3质量分数为25%时，其弯曲模量和简支梁缺口冲击强度分别下降13%和53%。这表明RCP-PP3的加入使材料韧性明显降低。由于该材料含有较多杂质且本身密度较高，当加入质量分数为25%的RCP-PP3时，材料密度增至1.047 g/cm³，收缩率升至0.64%，尺寸稳定性明显变差。这表明RCP-PP3的性能与RCP-PP2存在较大差距，而RCP-PP2的性能则更接近全新料PP1。与前文所述回收聚丙烯材料的性能分析及改性材料扫描电镜中所看到的增韧剂分布孔洞结果分析一致。当RCP-PP2质量分数在25%以内时，与全新料的力学性能、尺寸稳定性及密度等方面的差异不大，可以考虑批量试验验证。

2.4 不同RCP质量分数材料的结晶性能

图5为不同RCP质量分数下材料的DSC曲线。从图5可以看出，添加不同类型及质量分数的RCP，材料的熔融峰位置变化不大，熔融焓逐渐降低。表3为不同RCP质量分数下材料的熔融温度和熔融焓。从表3可以看出，RCP-PP2对熔融焓的影响远小于RCP-PP3，材料的结晶度逐渐降低，这一点也印证了RCP-PP2材料比RCP-PP3材料的品质更好，与全新料PP1性能相近，应用领域会更宽广。由于RCP材料在经过使用后进行再造粒应用的过程中，经历多次加工剪切以及受热再结晶等操作，使材料自身发生分解，分子量降低，进而对材料整体的结晶性能和结晶度产生了不利影响。此外，增韧剂在基体中的分散性也随之下降^[17]。这表明结晶度的降低也会导致材料的弯曲模量降低^[18]，与前文的弯曲模量数据一致。

2.5 碳排核算

图6为RCP的碳足迹系统边界。根据ISO 14067:2018的规定，研究样品碳排核算需全方位审视材料的制作流程并总结材料的碳排系统边界^[19]。表4为碳足迹核算背景数据。

以Ecoinvent 3.10数据库中适用于中国区域或适用于全球的数据和其他权威文献调研数据中提供的背景数据为基础，使用温室气体排放计算法(IPCC法)测算1#~7#的碳排放量^[20]。具体而言：碳排放量=活动数据×排放因子碳排放量=滑石粉质量×滑石粉碳排+PP树脂质量×PP树脂碳排+POE树脂质量×POE树脂碳排+材料生产电耗×电耗碳排因子。其中材料生产电耗实际测算为0.529 (kW·h)/kg。图7为样品的碳排放量及相关方案的降碳量。从图7可以看出，引入RCP有效地降低了研究样品的碳排放量。由于样品5#、6#、7#中RCP的添加量与样品2#、3#、4#相同，因此二氧化碳排放量相同。当RCP的质量分数达到20%时，碳排放量可降低21%，能够作为实现汽车材料“碳达峰”和“碳中和”目标的有效手段。

3 结论

本文对全新料PP1、RCP-PP2和RCP-PP3进行红外、热重、微观形貌和力学性能测试。结果表明，RCP-PP2的力学性能在一定程度上接近新料PP1。当RCP质量分数为25%时，弯曲模量达到1 615 MPa，简支梁缺口冲击强度为49 kJ/m²，相比PP1的刚性和韧性分别下降5%和7%，并且具有较好的尺寸稳定性能，完全满足汽车保险杠等零部件的使用要求。与PP1相比，RCP-PP3在耐热性和机械性能方面存在显著差距。这种差异可能源于RCP-PP3和RCP-PP2的来源不同以及处理工艺的差异，进而导致分子量和杂质含量的不同。同时，本文还对RCP的碳足迹和二氧化碳排放进行测算。结果表明，RCP的加入能够显著降低材料的二氧化碳排放水平，为实现“碳达峰”目标提供了切实可行的解决方案。通过对RCP的性能及应用进行系统的研究，确定能够满足汽车保险杠等高性能要求的RCP材料类型及其最佳添加含量，为RCP材料在家电、汽车等领域的应用提供了数据支持，拓宽了RCP材料的应用范围，为实现低碳环保回收提供一套可行的解决方案。

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基金资助

贵州新材料研发及成果转化公共服务平台创新能力建设项目(黔科合服企［2024］002-1)

新能源汽车电线电缆产业化关键技术应用与示范项目（黔科合成果［2024］一般082）

贵州省高性能聚合物材料科技创新人才团队建设项目（黔科合平台人才-CXTD［2023］012）