聚酰亚胺绝缘外壳的制备及其在计算机显示器中的应用研究

Research on Preparation of Polyimide Insulating Enclosures and Their Applications in Computer Monitors

摘要

采用火花等离子烧结（SPS）方法制备耐电腐蚀（ECR）粉末增强聚酰亚胺（PI）复合材料。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、纳米压痕测试和精密电感电容电阻仪检测不同质量掺杂比的ECR对ECR/PI复合材料的结晶度、微观结构、机械性能和介电性能的影响。SEM结果表明，使用三维涡流混合器可以将ECR粉末颗粒均匀分散到PI聚合物网络中。加入ECR后，PI的机械性能得到改善。与纯PI相比，当ECR的添加质量分数为20%时，ECR/PI复合材料的性能最佳，其硬度提高19.8%，刚度提高53.8%，弹性模量提高64.4%。ECR/PI复合材料显示出较低的介电常数和介电损耗。PI复合材料在计算机显示器绝缘外壳的应用方面具有潜力。

Abstract

The study employed spark plasma sintering (SPS) to prepare electrocorrosion-resistant (ECR) powder-reinforced polyimide (PI) composites. The crystallinity, microstructure, mechanical properties, and dielectric performance of ECR/PI composites with varying mass doping ratios were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), nanoindentation testing, and a precision ECR meter. SEM results showed that ECR powder particles were uniformly dispersed into the PI polymer network via a three-dimensional vortex mixer. Incorporating ECR significantly enhanced the mechanical properties of PI. Compared to pure PI, the ECR/PI composite exhibited optimal performance at a 20% mass ratio of ECR, demonstrating a 19.8% increase in hardness, 53.8% improvement in stiffness, and 64.4% enhancement in elastic modulus. The ECR/PI composite displayed low dielectric constant and dielectric loss. PI composites hold potential for applications in insulating enclosures for computer displays.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺 / 绝缘塑料 / 绝缘外壳 / 计算机显示器外壳 / 玻璃纤维

Key words

Polyimide / Insulating plastics / Insulating enclosures / Computer monitor housings / Glass fibers

热塑性聚酰亚胺(PI)绝缘和机械性能改进方面的研究一直是研究人员和学术界的热点^[1]。ZHU等^[2]利用溶胶-凝胶法开发具有高机械强度的玻璃纤维增强聚酰亚胺气凝胶复合材料，用于高温绝缘。NAGANUMA等^[3]通过高压釜加工工艺显著提升聚酰亚胺增强玻璃纤维复合材料的力学性能。此外，NAITO等^[4]以及FEI等^[5]也通过静水压和流体技术生产的玻璃纤维增强PI复合材料的机械性能和电气性能。在上述研究中，PI的介电常数随着频率的增加而增加。然而，对于大多数需要低介电常数的应用场景，这依然是亟待攻克的难题。

玻璃纤维增强聚合物复合材料因具有较高的机械强度等性能，已引起人们的广泛关注^[6-8]。研究表明，纤维增强复合材料还适用于土木结构、机械制造和绝缘材料等领域的应用^[9-11]。在复合材料制造领域，玻璃纤维增强聚合物复合材料凭借其经济性突出、耐化学腐蚀性优异及电气绝缘性能卓越等特性，展现出显著的应用优势^[12-13]。玻璃纤维增强复合材料已被多个支撑系统用作主要增强材料，如高压绝缘子芯棒和绝缘芯变压器^[14-15]。然而，关于玻璃纤维增强复合材料的研究热点仍聚焦于传统玻璃纤维基体与PI复合材料的性能优化^[16]，关于耐电腐蚀玻璃纤维/聚酰亚胺(ECR/PI)复合材料在计算机显示器绝缘外壳方面的应用研究报道较少^[17-18]。与普通玻璃纤维相比，ECR玻璃纤维具有良好的机械性能、更高的介电强度、低漏电率和耐腐蚀性能等特性^[19]，被广泛应用于制造电气领域的复合绝缘棒^[20]。因此，亟须建立ECR玻璃组分与PI基体的协同作用模型，深入探究其对复合材料介电性能、热稳定性及机械强度等关键参数的调控机制。本文旨在开发具有低介电常数，优异导热性和良好机械性能的PI复合材料，用于制备计算机显示器的绝缘外壳。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酰亚胺粉末(PI)，UHT 40G，质量分数99%，粒径18~25 μm，密度1.67 g/cm³，上海特氟邦新材料科技有限公司；己二胺(HD)，质量分数99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；ECR，纤维直径为9~13 μm，密度2.6 g/cm³，河北省厚康矿产品有限公司。

1.2 仪器设备

电子密度分析天平，JA5003J，上海越平科学仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8220，日本日立公司；X射线粉末衍射仪(XRD)，Smart Lab 9 kW，日本理学公司；纳米压痕测试仪，100BA-1C，美国MTS公司；精密电感电容电阻表(LCR)，BK891，中国台湾百科精密仪器股份有限公司；火花等离子(SPS)烧结系统，KCE-FCT-HHPD-25，德国FCT Systeme公司；激光导热仪，LFA467，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

将PI粉末和ECR充分混合，并在混合后的粉末中添加质量分数为5%的HD作为交联剂。为便于PI和ECR充分交联，使用三维湍流混合器充分搅拌使3种物质混合均匀。再用热压成型工艺直接将粉末样品压成ECR/PI复合材料，然后将ECR/PI复合材料置于30 mm×30 mm×10 mm的石墨模具中压实，在真空条件下进行焙烧。为了确保样品内部温度的均匀性，焙烧温度为320 ℃，压力为30 MPa，焙烧时间为9 min，升温速度为5 ℃/min。表1为PI和ECR/PI复合材料的配方。

1.4 性能测试及表征

密度测试：按照GB/T 1033.1—2008对不同掺杂ECR的样品进行分析。

SEM测试：按照不导电样品前处理的标准，对样品进行喷金处理。加速电压5 kV，加速电流10 μA。

XRD测试：按照XRD测试标准，扫速为20 (°)/min，测试范围为5°~90°。

机械性能测试：按照GB/T 2411—2008、GB/T 1040.2—2022、GB/T 3398.2—2008、GB/T 3854—2017和GB/T 9341—2008，测试样品的机械性能^[21-22]。

介电性能测试：按照GB/T 31838.2—2019和GB/T 31838.8—2024，室温条件下，使用LCR计测量样品在1~10 kHz频率范围内的电容和电阻。为了减小接触电阻和漏电的可能，在静电薄膜电容器周围涂上导电银浆和环氧树脂^[23-24]。

导热系数测试：使用激光导热仪在0.1~1.0 W/(m·K)的范围内记录材料的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 PI和ECR/PI复合材料的形貌分析

ECR玻璃微粒间容易相互吸引，传统的超声等方法难以使其均匀分散于聚合物中，而采用三维湍流混技术能够有效地将玻璃微粒分散到聚合物中，进而显著提升ECR在高性能复合材料生产过程中的效率。为了评估ECR在ECR/PI复合材料中的分散情况和微观结构，采用SEM对纯PI和含有不同ECR比例的ECR/PI复合材料切片表面进行观察。图1为PI和ECR/PI复合材料的SEM照片。

从图1a可以看出，纯PI的横截面平整光滑。从图1b~图1e可以看出，与纯PI相比，含有不同ECR比例的ECR/PI复合材料的表面相对粗糙。在ECR/PI复合材料中未见明显的ECR聚集体，因此可认为ECR玻璃微粒均匀地分散在PI基质中。ECR/PI样品的表面和结合处不如纯PI样品光滑，推测ECR结构与PI之间是通过离子键相互连接的。由于离子键是带相反电荷的离子间的静电力，使ECR与PI基体间的相互作用增强，进而使ECR/PI基复合材料具有更好的机械性能。无机颗粒和聚酰亚胺成分的化学键合也有类似的趋势。当ECR的质量分数为15%时，少量ECR发生团聚；当ECR质量分数增加至20%时，分散ECR的团聚现象加重。ECR团聚现象的出现可能与混合因子时间、颗粒彼此间接接触以及SPS加工对粉末固结的影响有关。

2.2 PI和ECR/PI复合材料的XRD表征

图2为PI和ECR/PI复合材料的XRD谱图。从图2中可以看出，纯PI和ECR/PI样品在2θ为42.59°处出现强衍射峰，表明掺杂ECR后，PI的结构没有受到明显影响，同时借助HighScore Plus软件获得的PI的纤维间距约为0.212 nm。当ECR的添加量逐渐增加时，2θ为42.59°处的衍射峰强度逐渐降低，这表明随着ECR添加量的增加，ECR/PI复合材料的结晶度逐渐降低。当ECR的质量分数为10%时，2θ为80.25°处的衍射峰几乎消失。这可能是由于随着ECR的添加，PI的无定形形态结构增多，从而导致结晶度下降。结果表明，ECR在PI基体网络中的分散导致PI链及其电子结构的无序分布，降低了结晶特性。聚酰亚胺链的柔韧性可能会阻止闭环PI结晶。

2.3 PI和ECR/PI复合材料的机械性能

为研究ECR颗粒掺杂质量比对ECR/PI复合材料机械性能的影响，进行纳米压痕实验。在纳米压痕测试前，基于阿基米德原理和密度计装置测定焙烧ECR/PI复合材料的密度。图3为PI和ECR/PI复合材料的密度。从图3可以看出，ECR/PI复合材料的密度随着ECR含量的增加而增加，并在ECR含量为20%达到1.65 g/cm³。

图4为PI和ECR/PI复合材料的机械性能。图4a为ECR/PI复合材料的载荷-位移(压痕深度)曲线。从图4a可以看出。各曲线形状相似，表明复合材料以PI聚合物为基体。在增加载荷的过程中，压痕深度随着施加载荷的增加而增加。随着ECR添加量的逐渐增加，复合材料的最佳穿透深度逐渐减小。这是由于ECR纤维的弹性模量较高，使得复合材料具有较高的抗变形能力。初始卸载斜率(刚度)随ECR添加量的增加而增加，表明复合材料的有效弹性模量得到改善。图4b~图4d为ECR/PI复合材料的平均硬度、刚度和弹性模量。从图4b~图4d可以看出，除5%ECR/PI弹性模量与刚性外，其他ECR/PI复合材料的硬度、刚度和弹性模量均随着ECR添加量的增加而增加，并在ECR的质量分数为20%时达到较大值。这是由于ECR具有较大的比表面积，能够在复合材料承受载荷时，限制聚合物分子链移动，使其最大限度地保留原始形态，进而使ECR/PI复合材料硬度和弹性模量增加。同时，由于ECR增强的热塑性聚合物具有较高的强度和刚度，使ECR/PI复合材料的刚度和屈服强度有所提高。在ECR/PI复合材料中，良好的应力传递以及界面相互作用有助于提高复合材料的机械性能。研究结果表明，在PI中添加ECR有增强加固作用，进而提高其抗变形能力，进一步改善了复合材料的机械性能。

2.4 PI和ECR/PI复合材料的介电性能

在室温下，对纯PI和ECR/PI复合材料在1~10 kHz范围内的介电性能与频率的函数关系进行测试。图5为PI和ECR/PI复合材料的介电性能。

从图5a可以看出，ECR/PI复合材料的介电常数随着频率的升高而降低。这说明ECR的引入抑制了ECR/PI复合材料的电荷传输，增大了电阻率。同时ECR增大了其在复合材料中的极化程度，抑制了电子的传输。当ECR质量分数为20%时，ECR/PI复合材料的介电常数随频率增加从2.28降至1.86，这表明频率显著影响材料的电学性能。在1 kHz时，与纯PI的介电常数相比，20%ECR/PI的介电常数降至2.28，降低约50.1%。这是由于偶极子在较大的弛豫时间内缺乏切换，复合材料在高频信号下的界面极化活动，导致介电常数降低。此外，ECR在PI聚合物结构中会阻碍电子的流动，进而导致ECR/PI复合材料的介电常数较低。从图5b可以看出，由于聚合物材料的介电常数取决于界面极化、偶极子极化、电子极化和原子极化的贡献，与纯PI相比，ECR/PI复合材料表现出较低的介电损耗。玻璃纤维在聚合物中会导致复合材料的介电损耗较低，因此玻璃纤维的介电损耗低于原始聚合物。

图6为PI和ECR/PI复合材料的电导率。从图6可以看出，在低频率下所有样品的电导率均接近零。与纯PI相比，随着频率的增加，ECR/PI复合材料的电导率降低。ECR纤维具有良好的介电强度、低漏电率和良好的绝缘性能，因此ECR/PI复合材料的电导率较低。同时，随着ECR/PI复合材料中ECR含量的增加，结晶度和聚合物组分的减少也导致PI复合材料的导电响应低于纯PI。质量分数为10%的ECR/PI复合材料在7.5 kHz以上介电损耗和导电率的降低可能与多种因素有关，如介电-导电电极界面、松弛过程或环境条件等。研究结果表明，ECR/PI复合材料具有良好的绝缘性能。

ECR/PI复合材料具有高强度、高刚性和韧性，能够有效缓解跌落带来的冲击，有利于保护屏幕安全延长产品寿命；同时，其良好的绝缘性能有利于保护使用者的生命安全。ECR/PI复合材料具有良好的机械和绝缘性能，可用于电视、冰箱、空调和电脑绝缘外壳的制备。此外，ECR/PI复合材料还可用于制造计算机显示器绝缘外壳。

2.5 PI和ECR/PI复合材料的导热性能

图7为PI和ECR/PI复合材料的导热性能。

从图7可以看出，纯PI的导热系数为0.18 W/(m·K)，随着ECR的引入，ECR/PI复合材料的导热系数逐渐上升。当ECR的质量分数为20%时，ECR/PI复合材料的导热系数上升至0.29 W/(m·K)。结果表明，ECR有提升ECR/PI复合材料的导热性能，有效地将热量从电子元件上传递到散热片上，有利于电子器件的散热，进而延长电子器件的寿命。

3 结论

利用SPS系统成功制备了ECR增强PI复合材料，并利用三维湍流混合技术，成功地将ECR引入到PI聚合物网络中，从而制备出均匀的ECR/PI复合材料。根据XRD谱图，确定了纯PI和ECR/PI复合材料的结晶度和无定形性质。通过ECR的增强作用，ECR/PI复合材料的机械性能显著改善，但介电性能较低。与纯PI相比，添加ECR的质量分数为20%时，ECR/PI复合材料的机械性能达到最佳，硬度提高19.8%，刚度提高53.8%，屈服强度提高19.3%，弹性模量提高64.4%。介电性能测试表明，加入ECR后的ECR/PI复合材料的介电常数、介电损耗和电导率均有所降低。ECR/PI复合材料凭借其卓越的加工性能、出色的机械强度、优异的介电特性以及良好的导电能力，展现出巨大的潜力，有望成为开发用于计算机显示器绝缘外壳的聚合物基复合材料的优质选择。

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基金资助

2025年度河南农业职业学院校级科研创新团队(2505TDLX05)