用于高频通信的液晶聚酰亚胺/SiO₂纳米复合材料的合成与介电性能研究

Study on Synthesis and Dielectric Properties of Liquid Crystal Polyimide/SiO₂ Nanocomposites for High-frequency Communication

摘要

液晶聚酰亚胺（LCP）因其优异的热稳定性和电绝缘性在高频通信领域广泛应用。然而，传统LCP材料在高温、高湿和酸碱腐蚀环境下性能会退化，影响信号传输。通过添加不同质量分数的纳米SiO₂（0、1%、3%、5%、10%），优化LCP复合材料的热性能、介电性能、力学性能及环境耐受性。结果表明：随着SiO₂质量分数的增加，材料的维卡软化温度、介电常数、电场击穿强度和电阻率显著提升，当SiO₂的质量分数为5%时，材料的介电常数为3.68，电场击穿强度为21.72 kV/mm，体积电阻率为2.6×10¹⁶ Ω·cm，在湿热和高温环境下表现较佳。但当SiO₂的质量分数为10%时，材料的整体性能略有下降。适量添加SiO₂能够显著提升材料的综合性能，从而适合高频通信应用。

Abstract

Liquid crystal polyimide (LCP) is widely used in the field of high-frequency communication due to its excellent thermal stability and electrical insulation. However, traditional LCP materials may degrade in performance under high temperature, high humidity, and acid-base corrosion environments, affecting signal transmission. The thermal, dielectric, mechanical and environmental properties of LCP composites were optimized by adding nano-SiO₂ (0, 1%, 3%, 5%, 10%) with different mass fractions. The results showed that with the increased of SiO₂ mass fraction, the Vicat softening temperature, dielectric constant, electric field breakdown strength and resistivity of the material were significantly increased. When the mass fraction of SiO₂ was 5%, the dielectric constant of the material was 3.68, the electric field breakdown strength was 21.72 kV/mm, and the volume resistivity was 2.6×10¹⁶ Ω·cm, and performed better in humid and high temperature environments. However, when the mass fraction of SiO₂ was 10%, the properties of the material decreased slightly. Adding an appropriate amount of SiO₂ could significantly enhance the material's overall properties,thus making it suitable for high-frequency communication applications.

Graphical abstract

关键词

高频通信 / 液晶聚酰亚胺 / 纳米二氧化硅 / 介电性能

Key words

High-frequency communication / Liquid crystal polyimide / Nano-SiO₂ / Dielectric properties

随着现代电子信息技术的飞速发展，高频通信领域对材料的介电性能、力学性能和环境耐受性提出了更高的要求^[1]。液晶聚酰亚胺(LCP)因其独特的液晶性和优异的热稳定性、电绝缘性及力学性能，成为高频电子器件的重要候选材料^[2-4]。然而，传统LCP材料在某些极端条件下(如高温、高湿或酸碱腐蚀)仍面临性能不能满足需求的问题，尤其是在高频通信设备中，其介电常数和介电损耗直接影响信号传输速度和可靠性^[5-7]。纳米材料的引入为高性能复合材料的开发提供了新思路。其中，纳米SiO₂因其较高的绝缘性、良好的热稳定性和界面效应^[8-10]，已被广泛用于增强聚合物材料的综合性能。将纳米SiO₂与LCP复合可以显著提升材料的介电性能、机械强度及环境耐受性。然而，SiO₂的添加量、分散性及其与基体的界面作用对复合材料性能的影响机制尚需深入研究。

本研究采用溶液法制备不同SiO₂添加质量分数的LCP/SiO₂纳米复合材料，系统评估其在热性能、介电性能、电绝缘性能、力学性能及环境耐受性方面的表现，并探讨SiO₂添加质量分数对复合材料性能的影响机制。研究结果将为高频通信领域先进材料的开发提供参考依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

液晶型二胺单体，4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，分析纯，阿拉丁试剂公司；二酐单体，均苯四甲酸二酐(PMDA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；纳米二氧化硅(SiO₂)，粒径20 nm，上海麦克林生化科技有限公司；溶剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；玻璃基片，26 mm×76 mm×1 mm，华东玻璃有限公司；单晶硅片，分析纯，上海新阳半导体材料有限公司。

1.2 仪器与设备

热机械分析仪(TMA)，XWJ-500B，北京中航鼎力仪器有限公司；宽频介电频谱仪，Concept 80，德国Novocontrol公司；高压击穿测试仪，LDJC-50kV，北京航天伟创设备科技有限公司；高阻计，SM8210，日本日置(Hioki)公司；万能材料试验机，5967，美国英斯特朗(Instron)公司；恒温烘箱，DHG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司；恒温恒湿箱，SH-241，日本爱斯佩克(ESPEC)公司；化学腐蚀测试装置，DZF-6050，配置耐酸碱玻璃容器，上海博迅实业有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 聚酰胺酸的制备

在惰性气氛(氮气或氩气)保护下，称取适量液晶型二胺单体10.0 g和二酐单体10.5 g。将其溶解于无水且高纯度的溶剂中，如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂体积为100 mL。搅拌混合体系，确保单体完全溶解。随后，在恒定温度(0~5 ℃)下，将二酐溶液以滴加速率为1~2滴/min逐滴加入混合液中，以控制反应速率并抑制副反应发生。反应持续时间约10 h，直至反应液呈现较高的黏度，表明聚酰胺酸已经合成完成。将最终所得的聚酰胺酸溶液用于后续纳米复合材料的制备。

1.3.2 LCP/SiO₂纳米复合材料薄膜的制备

将合成好的LCP前体(聚酰胺酸)溶液置于惰性气氛(如氮气)环境中。分别称取0、1%、3%、5%、10%(以聚酰胺酸溶液质量为基准的质量分数)的纳米SiO₂粉末，将称取的纳米SiO₂加入50 mL的DMAc中，超声处理30 min以确保其均匀分散。随后，将处理后的SiO₂分散液缓慢加入聚酰胺酸溶液中，边加入边搅拌，直至形成均匀的混合体系。接着，将制备好的复合溶液通过涂覆法均匀涂布于清洁的玻璃或硅片基底上，静置以去除多余溶剂。涂覆后的薄膜置于惰性气体中，分阶段升温进行热亚胺化处理：先在80 ℃保温1 h，再升温至150 ℃保温1 h，最后升至200 ℃保温2 h，完成聚酰亚胺化反应并获得致密的LCP/SiO₂纳米复合材料薄膜。最终的薄膜用于后续性能测试，以评估不同SiO₂添加质量分数对材料性能的影响。

1.4 性能测试与表征

维卡软化温度测试：参考ISO 306:2022，采用热机械分析仪进行测试，在加载特定质量的情况下，以固定升温速率(2 ℃/min)升高温度，记录材料软化温度。

介电常数测试：参考ASTM D150—22，在宽频介电频谱仪上进行测试，室温下测量(1 Hz~1 MHz)频率范围内的介电常数变化。

电场击穿强度测试：参考ASTM D149—20，在样品厚度已知的情况下逐渐增加电压，直至材料发生击穿，记录击穿电压并计算击穿强度。

体积电阻率和表面电阻率测试：参考ASTM D257—21，采用高阻计和电极装置进行测试，在恒定电压下测量电流并计算电阻率。

力学性能测试：参考ASTM D638—2022，采用万能材料试验机测试拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率，以固定拉伸速率记录应力-应变曲线。

环境耐受性测试：参考ISO 62:2008，称量样品在不同环境条件处理前后的质量变化并计算质量损失率。在180 ℃的恒温烘箱中处理100 h，每隔20 h取样称量，测试高温稳定性；在85 ℃、85%相对湿度的恒温恒湿箱中暴露1 000 h，每200 h取样称量，测试湿热稳定性；在质量分数为10%的HCl溶液中浸泡24 h后取出，用去离子水冲洗干净并在60 ℃下烘干，再次称量记录，测试酸腐蚀性能；在质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡24 h后按相同方法处理和称量，测试碱腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 LCP/SiO₂纳米复合材料的FTIR分析

图1为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，在LCP中，725、1 720、1 778 cm^-1处分别为C—O的弯曲振动峰、不对称拉伸振动峰和对称拉伸振动峰，1 365 cm^-1处为C/N的拉伸振动峰，这证明了聚氨基酸酰亚胺化。在LCP/SiO₂复合材料中，428、812、1 010 cm^-1处分别为Si—O—Si的低频弯曲振动峰、对称拉伸振动峰和非对称拉伸振动峰。

2.2 SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料热性能的影响

图2为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料的维卡软化温度。从图2可以看出，随着SiO₂质量分数的增加，LCP/SiO₂纳米复合材料的维卡软化温度逐渐升高，表现出明显的热性能增强作用。基体材料(LCP)的维卡软化温度为198.35 ℃，当SiO₂质量分数为1%时，复合材料的维卡软化温度提高至201.28 ℃，增幅约1.48%；当SiO₂质量分数为3%时，复合材料的维卡软化温度达到206.75 ℃，增幅显著，较基体增加了4.23%。当SiO₂质量分数进一步提高至5%时，复合材料的维卡软化温度增至211.63 ℃，相较基体提高6.70%，显示出最佳增强效果。这主要是由于SiO₂与聚酰亚胺基体间的界面相互作用能够抑制聚酰胺酸链段的运动，从而提高材料的维卡软化温度。其次，SiO₂本身具有优异的耐热性^[11]，其分散在基体中后形成的纳米网络结构可有效阻碍热分解和热传导，这和KIM等^[12]的研究结果一致。然而，当SiO₂质量分数为10%时，复合材料的维卡软化温度为212.48 ℃，增幅趋于饱和，这可能与填料团聚导致分散性下降有关。

2.3 SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料介电性能的影响

图3为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料的介电常数。从图3可以看出，随着SiO₂质量分数的增加，LCP/SiO₂纳米复合材料的介电常数呈现逐步上升的趋势。LCP具有较低的介电常数为3.12，当SiO₂质量分数为1%和3%时，复合材料的介电常数分别为3.24和3.45，表明少量SiO₂填料能够增强复合材料的介电特性。尤其当SiO₂质量分数为5%时，复合材料的介电常数高达3.68，显示出最佳增强效果。这可能是由于纳米SiO₂填料的引入增加了聚酰亚胺基体和填料之间的界面面积，导致更多的界面极化现象^[13]。界面极化是指在电场作用下，聚酰亚胺和SiO₂之间的极性分子发生偏移，积累电荷，从而增加了材料的介电常数^[14]。随着SiO₂质量分数的增加，界面极化作用逐渐增强，因此介电常数也随之升高。然而，进一步增加SiO₂质量分数至10%时，复合材料的介电常数略微下降至3.63，说明过高的SiO₂含量可能导致填料的团聚，这种不均匀性会影响电场的分布，使填料的极化效果不如低添加量时显著，因此导致介电常数的略微下降。

2.4 SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料电阻率的影响

图4为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料的电阻率。从图4可以看出，随着SiO₂质量分数的增加，LCP/SiO₂纳米复合材料的体积电阻率和表面电阻率显著提高。当SiO₂质量分数增加至5%时，体积电阻率和表面电阻率分别高达2.6×10¹⁶ Ω·cm和5.8×10¹⁵ Ω，表明SiO₂的引入能够增强界面效应和阻断电荷传导路径，进而显著提高了材料的绝缘性能。这主要是由于SiO₂是一种高绝缘性材料，其本身具有极低的电导率^[15-16]。将SiO₂纳米颗粒分散在聚酰亚胺基体中后，填料能够阻断电荷的传导路径，从而提高复合材料的体积电阻率和表面电阻率。当SiO₂分布均匀时，这种阻断作用更为显著，因此材料的绝缘性能大幅提升。然而，当SiO₂质量分数进一步增加至10%时，体积电阻率和表面电阻率略微下降，分别降至2.4×10¹⁶ Ω·cm和5.5×10¹⁵ Ω。这可能是由于过量的SiO₂填料发生团聚，导致复合材料的微观结构不均匀，从而形成局部弱点，削弱了绝缘效果。

2.5 SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料电场击穿强度的影响

图5为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料的电场击穿强度。从图5可以看出，随着SiO₂质量分数的增加，LCP/SiO₂纳米复合材料的电场击穿强度呈现逐步增加的趋势。LCP的电场击穿强度为18.45 kV/mm，随着SiO₂添加量的增加，击穿强度逐渐提高，特别是在SiO₂质量分数为5%时，电场击穿强度达到21.72 kV/mm，显示出最佳的增强效果。这可能是由于SiO₂填料在聚酰亚胺基体中形成了更强的电场屏蔽作用，减缓了电荷积累和放电现象，从而提高了材料的击穿电压^[17]。这也表明在该添加质量分数下，SiO₂的分散性和界面结合最为优越，填料有效地增强了复合材料的电绝缘性能。然而，进一步增加SiO₂质量分数至10%时，击穿强度略微下降至21.20 kV/mm。这可能是由于过多的SiO₂颗粒发生团聚，导致填料在基体中的分布不均匀，从而降低了界面效应的增强作用。

2.6 SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料力学性能的影响

表1为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料的力学性能。从表1可以看出，拉伸强度从基体材料的135.50 MPa逐步增加至5% SiO₂添加质量分数时的152.60 MPa，表明适量的SiO₂能够有效提高复合材料的抗拉能力。此外，拉伸模量也随SiO₂添加质量分数的增加而提高，从基体材料的2.20 GPa增加至2.55 GPa，SiO₂的引入使复合材料的刚性得到增强。断裂伸长率方面，随着SiO₂质量分数的增加，材料的延展性也有所增加，从基体材料的8.15%增至5% SiO₂添加质量分数时的9.60%。这表明SiO₂填料在一定范围内能够改善材料的韧性和柔性。然而，当SiO₂添加质量分数进一步增至10%时，拉伸强度和拉伸模量略有下降，分别为150.30 MPa和2.53 GPa，断裂伸长率也稍微减少至9.30%。这可能是由于过高的SiO₂含量导致填料颗粒的团聚或分散性不足，进而影响了材料的整体性能。特别是填料团聚可能在某些区域形成应力集中点，削弱了材料的整体强度和延展性。因此，适量的SiO₂添加质量分数(5%)能够显著提升LCP/SiO₂复合材料的力学性能，在增强拉伸强度和刚性的同时改善材料的延展性。

2.7 SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料环境耐受性的影响

本研究主要通过探究复合材料在高温、湿热、酸腐蚀和碱腐蚀条件下的质量损失率来探究SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料环境耐受性的影响。图6为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料在不同环境因素下的质量损失率。从图6可以看出，SiO₂显著提高了LCP/SiO₂纳米复合材料在多种环境条件下的耐受性。随着SiO₂质量分数的增加，复合材料在高温、湿热、酸碱腐蚀等恶劣环境中的稳定性逐渐得到改善。具体来说，在高温条件下，5% SiO₂添加质量分数的复合材料表现出最佳的稳定性，质量损失率降至4.85%，和基体材料(6.12%)相比显著降低，表明SiO₂能够有效提高材料的热稳定性；湿热稳定性方面，随着SiO₂的引入，复合材料的质量损失率逐步降低，5% SiO₂时的质量损失率降至4.10%，明显优于基体材料(5.35%)，显示出SiO₂在减少水分吸收、提高湿热耐受性方面的有效性；在酸碱腐蚀环境下，复合材料的耐腐蚀性同样得到提升，5% SiO₂添加质量分数的复合材料在10% HCl酸溶液中表现出5.55%的质量损失率，优于基体材料的7.45%，而在10% NaOH碱溶液中，5% SiO₂添加质量分数的复合材料的质量损失率为4.45%，也显著低于基体材料的5.80%。这些数据表明，SiO₂填料能够有效改善LCP的抗酸碱腐蚀性能，降低材料在酸碱环境中的损伤。这主要是由于SiO₂纳米颗粒与聚酰亚胺基体之间形成了强界面结合，纳米颗粒能够有效阻碍外部环境因子的渗透和扩散，并且纳米SiO₂颗粒的加入在基体中形成了高度分散的网络结构，这种网络结构增加了外部侵蚀因子(如水分子、酸或碱溶液)渗透到材料内部的路径长度，延缓了环境因子对材料的破坏过程。相关研究表明，添加云母纳米片等纳米填料，可显著提升聚酰亚胺基复合材料的力学性能和环境耐受性，纳米填料的引入可以通过界面增强和物理屏障效应，提升聚酰亚胺基复合材料的环境耐受性^[18]。尽管SiO₂的添加在各个环境条件下均有显著提升，但过量添加(如质量分数10% SiO₂)对环境耐受性的提升效果趋于平缓，且在某些条件下，如高温稳定性和酸碱腐蚀方面略微低于5% SiO₂的复合材料。

2.8 SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料的微观结构的影响

图7为LCP和LCP/SiO₂纳米复合材料的断面微观结构SEM照片。从图7可以看出，随着SiO₂添加质量分数的增加，复合材料的断面孔隙以及损伤不断减少，当SiO₂添加质量分数为5%时，复合材料断面较为平整，且整个界面较为均一，但是随着SiO₂添加量的继续增加，可以观察到断面微观结构出现一些明显的团聚现象。

3 结论

SiO₂添加质量分数对LCP/SiO₂纳米复合材料的性能影响显著。随着SiO₂质量分数的增加，复合材料的维卡软化温度、介电常数、电场击穿强度和电阻率等性能显著提升。在5% SiO₂添加质量分数时，维卡软化温度提高至211.63 ℃(较基体材料提高6.70%)，介电常数达到3.68，电场击穿强度为21.72 kV/mm，体积电阻率为2.6×10¹⁶ Ω·cm，均显示出最佳的增强效果。同时，5% SiO₂复合材料在高温、湿热和酸碱腐蚀环境中的质量损失率较基体材料降低明显，高温下质量损失率降至4.85%，湿热条件下降至4.10%。然而，SiO₂添加量超过5%(如10%)时，性能有所下降，特别是在电气性能和力学性能方面，可能是由于填料团聚导致分散性差所致。总体而言，控制SiO₂添加质量分数为5%对优化LCP复合材料的综合性能至关重要，该比例的复合材料非常适合高频通信应用。

参考文献

[1] 付灵龙. 基于微波腔体谐振器的液态媒质复介电常数测量和无线湿度传感研究[D]. 重庆: 西南大学, 2022.

[2] 张帅. 面向全钒液流电池的磺化聚酰亚胺膜的设计及改性研究[D]. 绵阳: 西南科技大学, 2016.

[3] 李从严. 含叔丁基和柔性单元的可溶性聚酰亚胺合成与表征[D]. 上海: 上海交通大学, 2016.

[4] 吴志强. 聚酰亚胺基导热复合材料的设计制备与性能研究[D].上海: 东华大学, 2024.

[5] 查俊伟, 董晓迪, 刘雪洁, 等. 多孔聚酰亚胺低介电材料研究现状[J]. 高电压技术, 2020, 46(9): 3164-3176.

[6] 雷星锋. 功能型聚酰亚胺/硅膜材料构筑与性能研究[D]. 西安: 西北工业大学 2016.

[7] 李沐坤, 郭永强, 阮坤鹏, 等. 聚酰亚胺导热材料的制备研究进展[J]. 高分子通报, 2023, 36(8): 979-997.

[8] 容敏智, 章明秋, 郑永祥, 等. 纳米SiO₂增韧增强聚丙烯的界面效应与逾渗行为[J]. 复合材料学报, 2002(1): 1-4.

[9] 韩亚芬, 夏新林, 李东辉, 等. 纳米尺度材料有效导热率的界面效应[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2013, 45(7): 68-71.

[10] 韩晓莹, 王泽鹏, 李鑫炎. 不同粒径纳米二氧化硅对三元乙丙橡胶性能影响的分子动力学模拟[J]. 橡胶工业, 2024, 71(3): 163-170.

[11] 江盛玲. 纳米SiO₂填充LLDPE的结晶性能,耐热性和热(氧)稳定性研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2003.

[12] KIM Y J, KIM J H, HA S W, et al. Polyimide nanocomposites with functionalized SiO₂ nanoparticles: Enhanced processability, thermal and mechanical properties[J]. RSC Advances, 2014, 4(82): 43371-43377.

[13] 卢玉强, 吴信洁, 陈震. 气相二氧化硅溶胶的介电弛豫行为研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 182-191.

[14] 董紫薇. 功能化改性聚酰亚胺薄膜的高频绝缘特性与增强设计[D]. 北京: 华北电力大学, 2023.

[15] 赵瑾朝, 杜飞鹏, 崔伟, 等. 聚氨酯/二氧化硅包覆多壁碳纳米管复合材料的导热与电绝缘性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2012, 28(3): 104-106.

[16] 曾颖秋. 以二氧化硅为基体的新型传感材料的制备、表征和应用研究[D]. 成都: 四川大学, 2007.

[17] 白雪杰. 基于AFM的二氧化硅表面微观摩擦荷电与电荷耗散机理研究[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2021.

[18] PAN X F, WU B, GAO H L, et al. Double-layer nacre-inspired polyimide-mica nanocomposite films with excellent mechanical stability for LEO environmental conditions[J]. Advanced Materials, 2021, 34(2): 2105299.