高效液相色谱法同时测定复合助剂中抗氧剂及爽滑剂的含量

Simultaneous Determination of Content of Antioxidant and Slipping Agent in Compound Additives by HPLC

摘要

建立一种同时测定复合助剂中抗氧剂1076、抗氧剂168及芥酸酰胺含量的分析方法。样品经高搅粉碎、超声萃取处理后，待测组分完全溶解于提取液中，再采用高效液相色谱法对溶液中抗氧剂及爽滑剂作定量分析。色谱条件为：ZORBAX SB-C18（5 μm，4.6 mm×150.0 mm）色谱柱；流动相为甲醇-乙腈梯度洗脱；流速1.5 mL/min；检测波长205 nm；柱温40 ℃；进样量20 μL。结果表明：抗氧剂1076、抗氧剂168和芥酸酰胺在相应质量浓度范围内线性关系良好，相关系数（R²）均不低于0.999 3，加标回收率为97.08%~106.92%，相对标准偏差（RSD）为1.80%~2.36%。表明该分析方法精密度和准确性较好，操作简单，分析速度较快，可用于在线监测复合助剂生产加工过程中抗氧剂和爽滑剂的实时含量，从而有效提升产品品质。

Abstract

An analytical method was established for the simultaneous determination of antioxidant 1076, antioxidant 168, and erucamide content in composite additives. After the samples were processed by high-speed grinding and ultrasonic extraction, the analytes were completely dissolved in the extract. High-performance liquid chromatography (HPLC) was then used for quantitative analysis of the antioxidants and slip agents in the solution. The chromatographic conditions were as follows: ZORBAX SB-C18 (5 μm, 4.6 mm×150.0 mm) column, mobile phase of gradient elution with methanol and acetonitrile, flow rate of 1.5 mL/min, detection wavelength of 205 nm, column temperature of 40 °C, and injection volume of 20 μL. The results showed that antioxidant 1076, antioxidant 168, and erucamide exhibited good linear relationships within their respective mass concentration ranges, with correlation coefficients (R²) all above 0.999 3. The spiked recovery rates were between 97.08% and 106.92%, and the relative standard deviations (RSD) were between 1.80% and 2.36%. This indicates that the analytical method has good precision and accuracy, is simple to operate, and has a fast analysis speed. It can be used for real-time monitoring of the content of antioxidants and slip agents during the production and processing of composite additives, thereby effectively improving product quality.

Graphical abstract

关键词

高效液相色谱法 / 复合助剂 / 超声提取 / 抗氧剂 / 爽滑剂

Key words

High performance liquid chromatography / Composite additives / Ultrasonic extraction / Antioxidants / Slipping agent

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)作为五大通用塑料的两种，具有质轻、价廉、易于加工成型、稳定性较好、使用方便等特点，被广泛应用于医疗器械、汽车、零件、输送管道的生产以及食品、药品的包装行业^[1-3]。然而，在成型、储存和使用的过程中，PE和PP树脂会因受到热、光、电场、射线、金属离子或化学介质等作用而老化，导致抗冲击强度、抗张强度、断裂伸长率、耐热性等物理性能大幅下降^[4-6]。为了减缓或抑制材料的老化过程，生产中通常会添加抗氧剂以改善性能^[7-10]。此外，在加工成型过程中，PE、PP树脂与设备之间易出现黏附现象，膜与膜间相互粘连且难以分开，这会影响加工设备的产能及薄膜自动包装效率^[11-13]。芥酸酰胺是塑料助剂中最常见的爽滑剂之一^[14-16]，能够快速迁移至树脂表面，减小树脂之间及树脂与加工设备之间的摩擦力，从而改善树脂表面性能^[17-19]。抗氧剂、爽滑剂等助剂通常不会单独添加，而是制备成复合助剂颗粒，与树脂按比例熔融共混，以有效提升树脂的综合性能^[20]。

复合助剂是由多种添加剂(如抗氧剂、稳定剂、爽滑剂、成核剂等)按一定配方比例混合，通过加热挤压造粒制成的预混颗粒。由于添加剂的比例是影响复合助剂性能的重要因素，因此在复合助剂生产过程中，对相关组分含量进行实时监测至关重要^[21-22]。目前，复合助剂生产厂家主要对其中的抗氧剂含量进行定量分析。抗氧剂通常以主抗氧剂和辅助抗氧剂按一定比例搭配使用，以在树脂中发挥最大的协同效应，达到最佳的抗氧化效果。常见的抗氧剂配比类型有1076和168搭配、1010和168搭配等^[23]。然而，现有的抗氧剂含量检测方法主要参考相关行业标准，这些标准在测定抗氧剂含量时，无法同时测定芥酸酰胺含量。这是因为芥酸酰胺的紫外吸收强度较弱且呈末端吸收趋势，在275 nm检测波长下响应信号基本为零^[24-25]。而芥酸酰胺含量是影响爽滑效果的重要因素。因此，需要建立一种能够同时测定复合助剂中抗氧剂及爽滑剂含量的方法。鉴于此，本文通过优化提取条件及色谱方法参数，建立一种能够同时测定复合助剂中抗氧剂1076、168及芥酸酰胺含量的检测方法，为复合助剂中成核剂、交联剂等其他助剂含量的测定提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲醇、乙醇，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；抗氧剂1076标样，质量分数>98%，上海吉至生化科技有限公司；抗氧剂168标样，质量分数>99%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；芥酸酰胺标样，质量分数>98%，斯坦福分析化学股份有限公司；待测样品，3种不同型号的复合助剂颗粒。

1.2 仪器与设备

高效液相色谱仪，1260(配备VWD紫外检测器)，美国安捷伦科技有限公司；双光束扫描型紫外可见分光光度计，UV1901PC，青岛聚创环保设备有限公司；分析天平，FA2204N，上海菁海仪器有限公司；超声波清洗机，KQ-100，昆山市超声仪器有限公司；粉碎机，FSJ-A03D1，小熊电器股份有限公司。

1.3 待测样溶液制备

1.3.1 粉碎复合助剂

取适量复合助剂颗粒样品于粉碎机中高搅粉碎至粉末状，收集备用。

1.3.2 超声法制备待测样溶液

准确称取60~80 mg粉碎复合助剂备用样置于10 mL容量瓶中，加入5 mL二氯甲烷并用乙醇定容至刻度线，超声10 min，使用0.22 μm滤头将超声后的溶液过滤至2 mL小进样瓶中，备用。

1.4 标准溶液制备

1.4.1 单一标准溶液制备

分别准确称取100~150 mg抗氧剂1076、抗氧剂168和芥酸酰胺标样，分别置于3个100 mL容量瓶中，均加入20 mL二氯甲烷，超声约1 min使标样完全溶解，用乙醇稀释至刻度线，摇匀备用。

1.4.2 混合标准溶液制备

分别准确称取100~150 mg抗氧剂1076、抗氧剂168和芥酸酰胺标样，置于100 mL容量瓶中，加入20 mL二氯甲烷，超声约1 min使标样完全溶解，用乙醇稀释至刻度线，摇匀备用。

1.5 色谱条件

色谱柱：ZORBAX SB-C18(5 μm，4.6 mm×150.0 mm)；流动相配比：甲醇-乙腈(体积比为3∶7)等梯度洗脱；流速：1.5 mL/min；波长：205 nm；柱温：40 ℃；进样体积：20 μL。

2 结果与讨论

2.1 色谱方法参数的优化

2.1.1 流动相和流速的选择

分别以甲醇、乙腈、甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙腈为流动相，并对比各色谱图中抗氧剂1076、168及芥酸酰胺分离效果及峰形，发现以乙腈为流动相时，芥酸酰胺峰形拖尾严重；以甲醇为流动相时，芥酸酰胺、保留时间较短，与杂峰分离效果较差；以甲醇-水、乙腈-水为流动相时，会增加流动相溶液极性，使抗氧剂保留时间延长。经多次实验后，确认以甲醇-乙腈(体积比3∶7)为流动相，流速为1.5 mL/min时，抗氧剂及爽滑剂分离效果均较好。

2.1.2 检测波长的选择

复合助剂中抗氧剂与爽滑剂含量均较高，但相比抗氧剂，爽滑剂芥酸酰胺的紫外吸收强度较弱，响应信号较差，因此以芥酸酰胺的最适吸收波长为检测波长。以二氯甲烷和乙醇混合溶液为空白，将芥酸酰胺标准溶液用乙醇稀释后，使用紫外分光光度计，扫描波长设定为190~400 nm，进行测试。图1为芥酸酰胺吸光度与波长的关系。从图1可以看出，最大吸收波长为230 nm。但验证后发现，在此波长条件下芥酸酰胺响应信号较弱且呈末端吸收趋势，在200 nm左右波长响应信号最强。而甲醇吸收截止波长为205 nm，低于此波长甲醇对检测器能量有明显吸收干扰，结合流动相溶液的选择，最终将检测波长设定为205 nm。

2.1.3 进样量的选择

在最佳色谱条件下，将芥酸酰胺单标溶液分别进样10、20、30、40 μL，每种进样体积平行进样2次。表1为进样体积对芥酸酰胺单标溶液色谱峰面积的影响。从表1可以看出，20、30、40 μL对应的峰面积数据较为稳定，表明适量的进样体积可消除管壁效应，从而以提高检测结果的稳定性。

2.2 抗氧剂与爽滑剂特征峰标识

在最优色谱方法参数下，分别进样空白溶剂、抗氧剂1076、抗氧剂168及芥酸酰胺单标溶液，确定各物质的出峰时间，将混合标液稀释后进样分析。图2为混合标液色谱峰标识。

2.3 线性关系、检出限与定量限

精准量取1、2、4、5、8 mL混合标准溶液分别置于5个10 mL容量瓶中，均用乙醇稀释至刻度线、摇匀，用0.22 μm滤膜过滤至2 mL小进样瓶中，色谱条件见本文1.5小节，分别从低浓度至高浓度进样分析，测定峰面积，以峰面积A为纵坐标，标准样质量浓度c为横坐标，绘制外标曲线，计算线性回归方程及相关系数；用乙醇将混合标准溶液逐级稀释并进样分析，以10倍信噪比计算定量限，3倍信噪比计算检出限。表2为抗氧剂及爽滑剂线性回归方程、相关系数、线性范围、检出限及定量限。

从表2可以看出，抗氧剂1076在110~1 120 μg/mL，抗氧剂168在100~1 050 μg/mL，芥酸酰胺在140~1 470 μg/mL范围内，均有良好的线性关系，相关系数(R²)≥0.999 3。

2.4 样品前处理条件的确定

2.4.1 样品粉碎及制样浓度优化

由于复合助剂中爽滑剂、黏接剂等成分的熔融温度较低，因此在粉碎时，仅需要将样品粉碎为粉末状即可，高搅时间过长会影响检测结果的稳定性。为使待测组分质量浓度在外标曲线浓度范围内，称样量为60~80 mg，提取溶剂定容至10 mL即可。

2.4.2 提取剂配比及提取时间的选择

称取约50 mg抗氧剂及爽滑剂各6份，以甲醇、甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙醇和二氯甲烷各10 mL振荡或超声，观察溶解效果。表3为不同溶剂对抗氧剂及爽滑剂的溶解情况。从表3可以看出，甲苯与二氯甲烷对抗氧剂及爽滑剂溶解效果相对较好，但甲苯属于管制类试剂，毒性较大且购买渠道受限，乙醇对芥酸酰胺溶解度略高于二氯甲烷，可采用二氯甲烷与乙醇体积比1∶1作为提取溶剂，以增强提取效率。称取粉碎后的样品60~80 mg，加入二氯甲烷和乙醇各5 mL，分别超声5、10、20、30 min并进样分析，计算抗氧剂及爽滑剂含量，发现超声10~30 min测定结果基本持平，因此将超声时间设定为10 min。

2.5 精密度与稳定性

取稀释后的混合标准溶液，分别于0、4、8、12、24、48 h的进样时间，按最优色谱条件进样分析，测定峰面积，计算相对标准偏差(RSD)。表4为精密度与稳定性测试结果。从表4可以看出，抗氧剂1076、168及芥酸酰胺峰面积的RSD分别为1.05%、0.97%和0.72%，表明该分析方法的精密度较高，而且混合标准溶液在室温条件下，48 h内的进样时间基本稳定。

2.6 加标回收率与重复性

精准称取80 mg抗氧剂1076、168及芥酸酰胺的质量分数分别为10%、30%和15%的复合助剂于10 mL容量瓶中，抗氧剂1076、168及芥酸酰胺的加标量分别为150%、50%和100%，按最优制样方法及色谱条件进样分析。表5为抗氧剂和爽滑剂加标回收率测试结果。从表5可以看出，抗氧剂和爽滑剂回收率为97.08%~106.92%，RSD为1.80%~2.36%，表明该方法的准确性和重复性较好。

2.7 样品的抽检

按最佳制样方法和色谱条件，测定3种复合助剂中抗氧剂1076、168及芥酸酰胺含量，每个样品平行测定2次，表6为复合助剂样品测定结果。从表6可以看出，测定值与理论值较为接近，平行样检测结果相对稳定，表明该方法准确性及稳定性均较好。

3 结论

本文通过优化对样品的制样条件及高效液相色谱方法参数，建立一种能够同时测定复合助剂中抗氧剂1076、168及芥酸酰胺含量的分析方法。相比传统方法仅能检测复合助剂中单一抗氧剂或复配抗氧剂的含量，本实验方法能够同时对抗氧剂及爽滑剂进行定量分析，并且在制样时消耗试剂用量相对较少，在复合助剂中抗氧剂或爽滑剂作批量分析时可以起到降本增效的作用。该方法操作步骤简单、重现性较好、检测结果准确可靠，可用于对复合助剂生产加工过程中抗氧剂及爽滑剂的含量的在线监测，实时监控产品质量。该方法的建立为复合助剂中成核剂或其他相关助剂的测定提供技术参考。

参考文献

[1] 李德军, 罗华林, 杜建强. 不同类型弹性体改性聚丙烯的结构与性能[J]. 合成树脂及塑料, 2024, 41(4): 53-56.

[2] 刘世恩, 闫栋栋. 淀粉/聚乙烯聚合物薄膜的制备及其生物降解性研究[J]. 塑料科技, 2023, 51 (6): 49-52.

[3] 雷佳伟. 高流动性滚塑聚乙烯的性能[J]. 合成树脂及塑料, 2024, 41(2): 50-54.

[4] 蔡心怡, 王悦雯, 冯靖, 等. 药品包装材料用塑料粒料中8个常用抗氧剂的含量测定[J]. 药物分析杂志, 2020, 40(3): 523-528.

[5] 潘锋, 李茂东, 黄国家. 石墨烯改性聚烯烃复合材料的研究进展[J]. 塑料工业, 2019, 47(8): 7-11.

[6] 郝春波, 郑树松, 肖大君, 等. 不同受阻胺光稳定剂与成核剂对聚丙烯光老化性能影响[J]. 工程塑料应用, 2023, 51(2): 106-112.

[7] 王俊, 王玉如, 李翠勤, 等. 聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能评价方法[J]. 中国塑料, 2015, 29(11): 17-25.

[8] 王孝鹏, 陈杰. 受阻酚类抗氧剂在塑料中的研究及应用[J]. 塑料科技, 2021, 49(6): 96-100.

[9] 王淑萍. 塑料的氧化老化及抗氧剂[J]. 橡塑技术与装备, 2016, 42(2): 46-48.

[10] 王润程, 王益龙, 王志高. 挤出反应制备耐老化高流动性PP及性能研究[J]. 现代塑料加工应用, 2022, 34(2): 12-15.

[11] 杨康, 曾舒, 黄晓枭, 等. 有机硅酮对聚丙烯流延膜的改性及性能影响[J]. 塑料, 2019, 48(4): 49-52.

[12] 马爽. 塑料材料在食品包装设计中的运用[J]. 塑料工业, 2024, 52(5): 193-194.

[13] 赵驯, 胡颖妮, 胡伟民, 等. 二氧化硅开口剂在流延聚丙烯薄膜中的应用及开口机理[J]. 高分子材料科学与工程, 2024, 40(5): 107-114.

[14] 王旖旎, 林勤保, 钟怀宁, 等. 低密度聚乙烯薄膜中芥酸酰胺的检测及其向食品模拟物的迁移[J]. 中国塑料, 2018, 32(4): 118-124.

[15] 王学军, 庄心生, 齐辉. 薄膜爽滑剂芥酸酰胺研究进展[J]. 塑料工业, 2022, 50(7): 1-5.

[16] 龚强, 丁利, 罗斯斯, 等. 医药包装材料中酰胺类爽滑剂气相色谱-质谱法测定[J]. 食品与机械, 2014, 30(5): 83-86.

[17] 潘翔宇, 李雪珊, 党乐平, 等. 芥酸酰胺迁移对PP无纺布表面润湿性的影响[J]. 塑料工业, 2023, 51(6): 146-152.

[18] DULAL N, SHANKS R, GENGENBACH T, et al. Slip-additive migration, surface morphology, and performance on injection moulded high-density polyethylene closures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 505: 537-545.

[19] ROCHA SILVANO J DA, SANTA R A A B, MARTINS M A P M, et al. Nanocomposite of erucamide-clay applied for the control of friction coefficient in surfaces of LLDPE[J]. Polymer Testing, 2018, 67: 1-6.

[20] 侯晓东, 陈旭明, 李婷. 包装膜袋中芥酸酰胺含量测定的优化及结果分析[J]. 包装与食品机械, 2021, 39(5): 45-48.

[21] 孙玉梅, 刘浩, 杨冬, 等. 注塑级透明聚丙烯专用复合助剂NHY-001的开发与应用[J]. 合成树脂及塑料, 2022, 39(5): 41-44.

[22] 赵飞, 胡井强. 复合助剂对线型低密度聚乙烯DJM-1820性能的影响[J]. 合成树脂及塑料, 2021, 38(6): 20-23.

[23] 李涛, 麻玉龙, 曾化雨, 等. HPLC法高效检测聚丙烯中抗氧剂1010与168的含量[J]. 塑料科技, 2025, 53(4): 156-160.

[24] 中华人民共和国工业和信息化部. 抗氧剂168: HG/T 3712—2010 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2010.

[25] 中华人民共和国国家发展和改革委员会. 抗氧剂1076: HG/T 3795—2005 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2005.

基金资助

贵州省科学院青年基金(黔科院J字［2024］3号)

贵州省重大科技成果转化项目（黔科合成果［2024］重大002）

贵州省基础研究计划（自然科学）青年引导项目（黔科合基础-［2024］青年373）

贵州省科学院青年基金(黔科院J字［2025］18号)

贵州省科技支撑计划（黔科合支撑［2025］一般010）

贵州省冶金化工研究所科研发展基金(黔科冶化字KF［2025］02号)