植塑复合类食品接触制品中化学污染物迁移的检测和评估

Detection and Assessment of Chemical Contaminant Migration in Plant-plastic Composite Food Contact Materials

摘要

研究市售植塑复合类食品接触制品与不同食品模拟物接触（体积分数4%的乙酸、10%的乙醇和95%的乙醇）时多种化学污染物的迁移情况。采用液相色谱质谱联用仪、电感耦合等离子体质谱仪对食品模拟液中的重金属、三聚氰胺、抗氧化剂、双酚A、芳香族伯胺、三乙醇胺及磷酸三乙酯迁移物进行定量检测，采用扫描电子显微镜对浸泡前后的食品接触材料进行形貌分析，以深入剖析迁移原因。结果显示，在特定条件下，部分植塑复合类样品存在迁移风险，其中重金属、双酚A和三乙醇胺的迁移量超过相关标准限值。经迁移实验后的竹纤维餐具表面结构不密实，其他辅料更易填充于密胺树脂分子间隙，在高温、酸性实验条件下，在表面形成较多微孔，使有害物质更易迁出。研究结果可为相关职能部门制定监管政策、保障消费者健康提供依据。

Abstract

The migration of a variety of chemical contaminants in contact with different food simulants (4% volume fraction of acetic acid, 10% volume fraction of ethanol and 95% volume fraction of ethanol) was studied. Heavy metals, melamine, antioxidants, bisphenol A, primary aromatic amines, triethanolamine and triethyl phosphate migrates in food simulated liquids were quantitatively detected by liquid chromatography-mass spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry, and the morphology of food contact materials before and after immersion was analyzed by scanning electron microscopy to deeply analyze the migration causes. The results showed that under certain conditions, there was a migration risk in some of the plant-plastic composite samples, and the migration of heavy metals, bisphenol A and triethanolamine exceeded the relevant standard limits. The surface structure of bamboo fiber tableware was not compact after the migration experiment. Other auxiliary materials were more likely to fill in the molecular gaps of melamine resin. Under high-temperature and acidic test conditions, more micropores were formed on the surface, making it easier for harmful substances to migrate out. The results of the study provide a reference for relevant functional departments to formulate regulatory policies to protect consumer health.

Graphical abstract

关键词

化学污染物 / 迁移量 / 植塑复合材料 / 食品接触制品

Key words

Chemical pollutants / Migration amount / Plant-plastic composites / Food contact materials

在环保理念日益深入人心的背景下，可降解食品包装材料的需求量持续增长。植物纤维作为一种天然可再生资源，因其成本低廉、易于加工的优点而备受关注^[1]。随着技术的发展，竹子、稻草、甘蔗浆以及咖啡渣等天然植物纤维已被广泛用于食品接触材料的生产原料。植物纤维具有较高的亲水性，可根据实际生产需求与塑料树脂进行复合，通过模压成形工艺制成植塑复合材料。这些产品通常可重复使用，但并非完全可生物降解。

近年来，欧盟RASFF通报多次涉及植物纤维基食品接触材料制品。不合格原因主要包括使用未经授权的植物纤维作为原材料以及特定化学物质(如三聚氰胺、芳香族伯胺等)迁移量超标等。2021年5月，欧盟委员会宣布停止未经授权的含竹纤维的食品接触塑料材料及制品在市场上销售。这一举措无疑为植物纤维基产品的安全性敲响了警钟。在欧盟，根据(EU)No 10/2011管理此类产品，并附有正面清单^[2]，其中包括可用于制造的原料、添加剂及其特定迁移限量(SML)。在中国，新修订的食品安全国家标准GB 4806.7—2023针对与食品接触的塑料材料和产品，明确规定植物纤维是一种添加剂^[3]，应符合GB 9685—2016的要求^[4]。然而，目前市场上流通的各种植物纤维和塑料复合材料产品尚未进行安全评估。由于这类新产品缺少适合的国家强制性标准，其安全性值得进一步评估。

本研究旨在全面分析植塑复合类食品接触制品可能存在的质量安全风险，并深入探究有害物质迁移的原因。分别采用3种模拟液(体积分数4%的乙酸、10%的乙醇和95%的乙醇)来模拟各类食品环境，对迁移溶液中的重金属、三聚氰胺、抗氧化剂、双酚A、芳香族伯胺、三乙醇胺及磷酸三乙酯迁移物进行定性与定量分析，并进一步分析迁移发生的原因，旨在为新型植塑复合类食品接触制品的质量管理和控制提供有力的技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

植塑复合类食品接触材料样品(同批次样品6~8件)，所有样品均为重复使用制品，表1为植塑复合类食品接触材料样品的信息，实体店或者网络购买；10种重金属标准溶液[铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、锌(Zn)、钡(Ba)、铅(Pb)、镍(Ni)、铜(Cu)，锑(Sb)]，质量浓度100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；三聚氰胺标准物质，1 000 mg/L，曼哈格(上海)生物科技有限公司；9种抗氧化剂混标[抗氧化剂2246、抗氧化剂264、丁基羟基茴香醚(BHA)、2,4-二叔丁基苯酚、抗氧化剂425、抗氧化剂300、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168]，1 000 mg/L，曼哈格(上海)生物科技有限公司；29种芳香族伯胺(PAAs)混标(PAAs种类参考GB 31604.52—2021)，1 000 mg/L，曼哈格(上海)生物科技有限公司；三乙醇胺标准物质，1 000 mg/L，磷酸三乙酯标准物质，1 000 mg/L，德国DrEhrenstorfer公司；双酚A标准物质，1 000 mg/L，曼哈格(上海)生物科技有限公司；乙酸、乙醇，分析纯，国药集团；乙腈，色谱纯，美国TEDIA公司；二水合磷酸二氢钠，分析纯，国药集团；乙酰丙酮，分析纯，京晚晴化玻仪器有限公司；氢氧化钠、乙酸铵，优级纯，国药集团。

1.2 仪器与设备

超高效液相色谱－三重四极杆质谱仪，安捷伦6470，美国Agilent公司；等离子质谱仪，1000G，美国PE公司；超纯水系统，Milli-Q，美国Millipore公司；扫描电子显微镜，Sigma300，德国蔡司公司；超声清洗仪，KH-100B，昆山市超声仪器有限公司；恒温水浴锅，KWS-26，上海舍岩仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 迁移实验

实验所用样品为植物纤维基餐具(碗、盘)，预期可能接触各类食品。根据GB 31604.1—2023^[5]，选用体积分数为4%的乙酸、10%的乙醇和95%的乙醇溶液作为食品模拟液。根据待测样品的预期使用条件，迁移实验条件为70 ℃、2 h。由于样品可重复使用，对样品进行3次迁移实验，以第3次迁移实验的数据作为合规性判定，对于不得检出的芳香族伯胺，以第一次迁移实验结果作为合规判定。

1.3.2 迁移量测定

按照GB 31604.49—2023对重金属迁移量进行检测；按照GB 31604.58—2023对抗氧化剂迁移量进行检测；按照GB 31604.52—2021对芳香族伯胺迁移量进行检测；按照GB 31604.10—2016对双酚A迁移量进行检测；采用超高效液相色谱－三重四极杆质谱法^[6-7]对三聚氰胺、三乙醇胺迁移量进行检测；磷酸三乙酯迁移量的检测方法则根据文献方法加以优化改进^[8]。

2 结果与讨论

2.1 重金属迁移

原材料污染、无机着色剂添加以及印刷等环节均有可能会引入重金属。分别对3种食品模拟液中的10种重金属元素进行检测，表2为植塑复合类食品接触材料中的重金属迁移量。从表2可以看出，5种植塑复合类产品在10%乙醇和95%乙醇中均检出Al元素，此外4#样品在4%乙酸中Al也有检出，说明Al更易在乙醇模拟液中迁移；3#和4#样品在95%乙醇中检出Cr；Mn、Fe更易在水性模拟液(4%乙酸或10%乙醇)中迁移，在95%乙醇中未检出；Ni、Cu、Sb在3种模拟物中迁移较少，风险相对较低；Pb易在4%乙酸或95%乙醇中迁移，在10%乙醇中均未检出；3#样品在95%乙醇中的Cr迁移量为0.032 3 mg/kg，4#样品在4%乙酸中的Pb迁移量为0.014 6 mg/kg，均超出(EU)2023/1442法规中Pb和Cr的限量要求。以上结果说明，在特定使用条件下，植塑复合类食品接触制品可能存在重金属迁移风险。

2.2 抗氧化剂迁移

在食品接触材料生产过程中添加抗氧化剂能够防止聚合物氧化降解。然而，市场上的抗氧化剂多数为合成抗氧化剂，其毒性高于天然品^[9-10]。动物实验显示，二丁基羟基甲苯(BHT)和丁基羟基茴香醚(BHA)可能致癌^[11]。植塑复合食品接触制品，如婴幼儿餐具，若含高浓度抗氧化剂，可能在接触食品时发生渗透或溶解。表3为植塑复合类食品接触材料中9种抗氧化剂、三聚氰胺、双酚A、三乙醇胺、磷酸三乙酯的迁移量。从表3可以看出，5种样品中均检出抗氧化剂168和抗氧化剂1010，其余7种抗氧化剂均未检出，说明这两种抗氧化剂是植塑复合类产品生产中较为常用的种类；抗氧化剂168和抗氧化剂1010在95%乙醇模拟液中浓度较高，说明植塑复合类产品中的抗氧化剂168和抗氧化剂1010，在接触高浓度乙醇类食品时更易迁移^[12]。根据GB/T 23296.1—2009规定，95%乙醇可作为油性食品的模拟物，说明抗氧化剂168和抗氧化剂1010在接触油脂类食品时更容易迁移出来，这与LIU等^[13]的研究结果一致。

2.3 三聚氰胺迁移

在生产过程中，三聚氰胺作为合成三聚氰胺树脂的中间体，残留的三聚氰胺和食品模拟物之间的进一步反应可能会导致三聚氰胺衍生物的形成^[14]。在5种样品中，仅3#和5#样品在标称材质上注明添加了聚丙烯，1#样品标称材质为稻谷壳复合纤维，4#样品标称材质为竹纤维、淀粉、食品级树脂。从表3可以看出，在3种食品模拟液中，1#和4#样品均检出三聚氰胺迁移，其中4#竹纤维样品在4%乙酸模拟液的三聚氰胺迁移量超出了GB 4806.7—2023规定的三聚氰胺迁移限量；三聚氰胺的迁移量在4%乙酸中明显高于10%乙醇，说明在酸性条件下，三聚氰胺的迁移水平相对较高，这一发现与密胺餐具中的三聚氰胺和甲醛在酸性介质中迁移量更高的研究结果相一致^[15-17]。

2.4 双酚A迁移

双酚A(BPA)是经过苯酚与丙酮在酸性催化条件下缩合、蒸馏、过滤及干燥等步骤制得的一种关键化工原料^[18]，被广泛应用于聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料的生产，进而被制成塑料制品、餐具、食品与饮料的包装的内层材料。2018年，(EU)2018/213法规将食品接触材料中BPA的迁移限量严格设定为≤0.05 mg/kg，并禁止其用于婴幼儿聚碳酸酯奶瓶及饮水容器的生产^[19]。从表3可以看出，4#样品在95%乙醇中BPA的迁移量超过GB 31604.10—2016方法定量限(0.10 mg/kg)。有研究指出，浸泡时间越长或者乙醇浓度越高，BPA的迁移量越大^[20]。另外，1#、3#、4#和5#样品中也均检出BPA迁移，但未超过定量限，这可能是由于原材料或者环境污染，表明植塑复合类食品接触制品中仍存在双酚A迁移的风险。

2.5 芳香族伯胺迁移

食品接触材料中，残留的芳香族异氰酸酯或使用的偶氮着色剂，在使用的过程中分解释放出的芳香族伯胺会迁移至食物中^[21]，危害人体健康。(EU)No 10/2011法规规定食品接触材料中的芳香族伯胺不得检出。本研究对29种芳香族伯胺进行检测，结果显示，5批次样品在4%乙酸溶液、10%乙醇及95%乙醇浸泡液均未检出芳香族伯胺，说明所购买的植塑复合类食品接触制品在生产过程中未添加芳香族异氰酸酯或偶氮着色剂，芳香族伯胺的迁移风险相对较低。

2.6 三乙醇胺迁移

有机胺物质的分子特性和生物特性较为突出，大多具有迁移性、高毒性以及生物蓄积性，如果摄入某些胺类物质将会对人体器官造成损伤^[22]。然而，三乙醇胺作为表面改良剂和固化剂，被广泛用于食品接触材料的高分子材料中，长期使用可能危害健康，导致肝和肾损伤^[23]。GB 9685—2016中规定了部分食品接触材料及制品中三乙醇胺特定迁移限量为0.05 mg/kg，但塑料材料及制品中尚未明确使用要求。目前也尚未出台三乙醇胺标准检验方法。通过优化三乙醇胺质谱条件和液相色谱分离条件，建立食品接触材料中三乙醇胺的超高效液相色谱－三重四极杆质谱检测方法^[24]。从表3可以看出，在3种不同的食品模拟液中，5批次样品均检出三乙醇胺，检出范围为0.006~0.289 mg/kg；植塑复合类食品接触材料在10%乙醇水溶液三乙醇胺的迁移量，均超出标准规定的限量值，表明植塑复合类食品接触材料存在三乙醇胺迁移风险，值得持续关注。

2.7 磷酸三乙酯迁移

磷酸三乙酯具有稳定性、低毒性和环保的特点，是一种高效的磷系阻燃剂，在食品接触领域可作为塑料和橡胶的增塑剂。但磷酸三乙酯可能通过吸入或摄入，在人体内积累，对中枢神经系统、生殖系统和重要器官构成潜在风险^[25-26]。研究人员通过磷酸三乙酯并与正硅酸乙酯复配，制备一种耐高温、高催化活性的复合催化剂。该催化剂可有效解决当前聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)降解材料存在的材料偏黄、端羧基含量高等问题^[27]。目前，在食品接触材料中，还未出台磷酸三乙酯检测和迁移限量的相关标准，磷酸三乙酯的检测方法主要包括气相质谱法、固相微萃取结合高效液相色谱法、液相色谱-串联质谱法等^[28-29]。本研究通过优化磷酸三乙酯质谱和液相色谱分离条件，建立食品接触材料中三乙醇胺的超高效液相色谱－三重四极杆质谱检测方法。从表3可以看出，5批次样品在10%乙醇和95%乙醇溶液模拟液中均检出磷酸三乙酯，含量为0.001 7~0.004 1 mg/kg，在4%乙酸中未发现磷酸三乙酯迁移，这表明塑复合类食品接触制品的使用中存在磷酸三乙酯迁移风险。

2.8 扫描电镜分析

为了比较实验前后植塑复合材料产品的断面及内表面的变化，并分析其迁移特性，本研究采用扫描电子显微镜对所有实验样品的表面微观结构进行观察。结果表明，放大1 000倍时，所有测试样品表面呈现出大量均匀分布的微孔结构。

本研究以4#阳性对照样品为例，利用扫描电镜的详细分析，进一步揭示迁移前后样品表面特征的变化情况。图1为4%乙酸处理前后竹纤维餐具截面的SEM照片。从图1可以看出，竹纤维餐具的截面呈现凹凸不平状结构，浸泡前，截面上有孔但孔径较小；经过4%乙酸浸泡后，截面上孔径有所增大，较大的孔径使内部的化学物质更易迁出。

图2为4%乙酸处理前后竹纤维餐具内表面的SEM照片。从图2可以看出，迁移实验前，植物纤维碗的内表面有颗粒状物质；经过4%乙酸浸泡后，植物纤维碗内表面上的颗粒状物质减少且出现很多凹槽甚至微孔，其表面变得不密实，这可能是导致经过4%乙酸浸泡后，餐具较易释放出化学物质的原因^[30]。

3 结论

对植塑复合类食品接触制品在不同食品模拟物中的多种有害物质迁移量和迁移规律进行研究。其中三乙醇胺、磷酸三乙酯由于缺乏标准检测方法，未被广泛关注。所有样品在10%乙醇中的三乙醇胺迁移量均超过特定迁移限量，在10%乙醇和95%乙醇中均检出磷酸三乙酯，表明存在迁移风险。通过电镜结果可知，经过模拟液浸泡后，植物纤维碗内表面变得不够密实，易释放出化学物质。本研究揭示植塑复合类食品接触制品在不同使用条件下的有害物质迁移情况，为相关部门制定法规和标准提供数据支撑，为食品安全监管和消费者健康提供重要参考。未来需要进一步加强对植物基食品接触制品生产过程的监管，确保产品符合食品安全标准，降低有害物质的迁移风险。

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基金资助

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