跨尺度机械互锁和化学键合作用协同提高注塑成型A5052-20%GF/PET异质界面结合强度

Synergistic Enhancement of Interfacial Bonding Strength of Injection-molded A5052-20%GF/PET Heterogeneous Interfaces by Cross-scale Mechanical Interlocking and Chemical Bonding

摘要

采用FeCl₃腐蚀结合热水浴处理的方法处理A5052表面，利用注塑制备A5052-20%GF/PET单搭接接头。研究腐蚀和水浴处理对A5052表面结构、官能团以及润湿性的影响，并对搭接接头进行力学性能、结合表面、断面SEM表征，结合分子动力学模拟揭示组合处理方法的增强作用机理。结果表明：组合处理可以使A5052表面产生跨尺度形貌，实现界面跨尺度机械互锁，同时热水浴处理在A5052表面产生的Al（OH）₃，既能提高界面润湿性，又能实现界面处的氢键键合。在跨尺度机械互锁和界面氢键键合的协同作用下，A5052-20%GF/PET接头的拉伸剪切强度从12.65 MPa提高至38.78 MPa，提升206.56%。组合处理充分结合腐蚀和热水浴工艺的优势，为异质界面结合领域提供了一种全新的协同提升思路。

Abstract

The surface of A5052 was treated using a method combining FeCl₃ etching and hot-water bath treatment, and single-lap joints of A5052-20%GF/PET were prepared by injection molding. The effects of etching and hot-water treatment on the surface structure, functional groups, and wettability of A5052 were investigated. Additionally, the mechanical properties, bonded surfaces, and fracture surfaces of the lap joints were characterized using SEM, and molecular dynamics simulations were employed to reveal the strengthening mechanism of the combined treatment method. The results indicate that the combined treatment can produce cross-scale surface morphology on A5052, achieving cross-scale mechanical interlocking at the interface. Meanwhile, the Al(OH)₃ generated on the A5052 surface by hot-water treatment can enhance interfacial wettability and facilitate hydrogen bonding at the interface. Under the synergistic effect of cross-scale mechanical interlocking and interfacial hydrogen bonding, the tensile shear strength of the A5052-20%GF/PET joints increased from 12.65 MPa to 38.78 MPa, representing an improvement of 206.56%. The combined treatment fully integrates the advantages of etching and hot-water treatment, providing a novel synergistic enhancement approach for the field of heterogeneous interface bonding.

Graphical abstract

关键词

注塑 / 热水浴 / 腐蚀 / 拉伸剪切强度 / 界面结合

Key words

Injection molding / Hot water baths / Corrosion / Tensile shear strength / Interfacial bonding

在航空航天和新能源汽车领域，纤维增强聚合物因质轻、耐腐蚀等优点得到广泛应用^[1]。然而，关键承重件仍需要超高强金属制造，于是减重件(聚合物)与关键部件(金属)组成的杂化结构成为研究热点。聚合物和金属在物理化学属性上存在较大的差异，使聚合物/金属直接结合得到的结合强度很低^[2]。为此，研究人员开发一系列前处理方法来提升结合强度^[3]。

XIE等^[4]采用NaOH+HCl+N₂H₄三步化学腐蚀的方法处理A5052，并系统地研究不同试剂组合和处理时间对界面强度的影响，最终发现采用N₂H₄处理8 min能够将界面结合强度提升到20 MPa以上。DU等^[5]对TC₄表面进行阳极氧化处理，在钛合金表面形成1~2 μm裂纹结构的氧化层。通过不同的阳极氧化次数和阳极氧化温度，在钛合金表面获得不同的氧化层结构，最终将聚苯硫醚(PPS)-TC₄界面结合强度提高至16.9 MPa。然而，单一处理对界面结合强度的提升有限，近期研究人员利用组合处理方法，协同发挥机械互锁和化学键合的作用，进一步提高界面结合强度。

LI等^[6]利用H₂SO₄阳极氧化技术在A6061表面制备多孔结构，增加表面粗糙度，又在其表面涂敷KH-550增强A6061和PPS之间的化学键合。注塑制备的PPS/A6061接头拉伸剪切强度达到7.7 MPa，是未处理的8倍。MATTA等^[7]采用H₂SO₄+Na₂Cr₂O₇混合溶液处理A5754表面，随后对其进行空气等离子处理，在机械连锁和化学键合作用的协同增强下，成功将PPS/A5754接头的拉伸剪切强度从108 N提高至1 674 N。组合处理虽能大幅提高界面结合强度，但其复杂的工艺步骤，使前处理工艺的效率却有所降低，开发高效的组合前处理方法迫在眉睫。

为此，本实验利用腐蚀结合热水浴的前处理方法处理A5052，并采用注塑工艺制备A5052-20%GF/PET杂化接头，对比研究腐蚀、热水浴以及组合处理工艺对A5052表面结构、官能团和润湿性的影响，在此基础上讨论不同处理方法对界面结合强度的影响，结合分子动力学揭示了界面机械互锁和氢键键合的增强作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

A5052铝合金，Cu 4.9%、Mg 1.2%、Mn 0.5%、Si 0.5%、Fe 0.5%、Zn 0.25%、Cr 0.1%，南山铝业股份有限公司；玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(20%GF/PET)，PET/130 FR BK-112，德国巴斯夫股份公司；三氯化铁(FeCl₃)，分析纯，西陇科学股份有限公司；无水乙醇，质量分数99.7%，西陇科学股份有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

微型注塑机，HAAKE MiniJet Pro，美国Thermo Fisher公司；万能试验机，UTM 4204，珠海三思泰捷电气设备有限公司；能量色散光谱仪(EDS)，X-stream-2，英国Oxford仪器公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Sigma 300，德国ZEISS公司；共焦显微镜，DCM3D，德国Leica仪器有限公司，接触角测试仪(CA)，JY-82C，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；X射线光电子能谱(XPS)，K-Alpha，美国Thermo Scientific公司。

1.3 样品制备

1.3.1 A5052前处理

利用600#砂纸打磨5052表面2 min，之后使用FeCl₃腐蚀A5052表面10 min，取出腐蚀后的A5052浸入无水乙醇中超声清洗15 min，随后浸入热水中60 ℃水浴处理15 min，取出后进行无水乙醇超声清洗15 min，氮气枪吹干A5052备用。为了比较不同方法对界面结合强度的影响，设置未处理(砂纸打磨)、腐蚀(FeCl₃腐蚀10 min)、热水浴(60 ℃水浴15 min)、腐蚀+热水浴(FeCl₃腐蚀10 min后热水浴15 min)4组实验。

1.3.2 注塑成型工艺

利用微型注塑机进行注塑，熔体温度290 ℃，模具温度160 ℃，注射压力70 MPa，注射时间15 s，保压时间20 s。具体注塑步骤为：PET颗粒放入烘箱中120 ℃，4 h预热；随即填入料筒中，等待10 min至PET颗粒完全熔化；将处理好的A5052铝合金板放入模具内预热60 s，保证铝合金板温度与模具温度一致，随后进行注塑结合，得到搭接接头^[8]。

1.4 性能测试与表征

抗拉剪切强度测试：采用万能试验机根据ASTM D5868—01(2023)进行测试，十字头速度设定为0.5 mm/min。为尽量减少测量误差，每组至少测试5个样本。

EDS和SEM测试：使用配备有能量色散光谱仪的场发射扫描电子显微镜表征A5052表面形貌和结合面。

表面粗糙度(S_a、S_z)测试：通过共焦显微镜按照ISO 25178—2:2012对A5052表面进行测试。

亲水性和亲油性测试：利用接触角测试仪进行铝合金表面的去离子水接触角测试。

XPS测试：采用X射线光电子能谱分析系统(X射线光斑尺寸为50 µm)测定表面处理后铝合金表面官能团的成分，并按照C—C结合能为284.8 eV^[9]校准光谱。

1.5 分子动力学模拟

使用Material Studio软件构建PET、Al₂O₃和Al(OH)₃原子层。其中PET单分子链由3个PET分子重复组成，聚合度为25，设置密度为1.38 g/cm³，用AC模块构建PET无定形聚合物晶胞。其中Al₂O₃层由Material Studio导入，选择其(111)面为反应面，之后进行超晶胞扩建。Al(OH)₃由Findlt软件导入，进行几何优化后，选择其(001)面为反应面，之后进行超晶胞扩建。上述步骤完成之后，进行模型组合，并进行退火操作使其平衡。在平衡之前，使用5 000次迭代对系统进行几何优化。在600 K至200 K条件下退火，将共聚物结构松弛10个循环以消除不合理能量，得到的如图1所示的初始分子动力学构型^[10]。

采用分子动力学模拟粗糙度对界面结合能的影响，并比较Al₂O₃-PET和Al(OH)₃-PET界面处氢键数量，以验证界面处发生的化学反应。如图1a所示，建立Al₂O₃-PET模型，该模型将Al₂O₃和PET放置在4.5 nm×4.5 nm×6.0 nm的盒子中。将Al₂O₃原子固定在盒子底部，PET分子填充到盒子上层。如图1b所示，将Al₂O₃层进行原子去除，使Al₂O₃层产生4个孔洞以模拟粗糙表面，上层PET分子由6个基本单元重复组成。设置下压力为2.3×10^-9 N，比较原子去除前后界面结合能。如图1c所示，替换下层Al₂O₃为Al(OH)₃，比较不同下层对界面处氢键数量的影响。

2 结果及讨论

2.1 A5052表面分析

图2为不同处理的A5052的粗糙度及3D形貌。从图2a可以看出，未处理表面较为平整，S_a和S_z分别为0.59、19.63 μm。从图2b可以看出，腐蚀处理的表面最为粗糙，S_a和S_z分别达到1.39 μm和27.16 μm。从图2c可以看出，相比未处理，热水浴处理表面的S_a增长至0.69 μm，但S_z却下降至17.73 μm，可能是热水浴使A5052表面的形貌产生轻微的变化。从图2d可以看出，相比腐蚀，腐蚀+热水浴处理表面的S_a和S_z均出现小幅下降^[11]。为了分析产生此种变化的原因，对A5052表面进行SEM分析。

图3为不同处理的A5052表面的SEM照片。从图3a可以看出，未处理表面的砂纸打磨痕迹明显。从图3b可以看出，腐蚀表面产生微米孔洞，放大视图证明其表面是带有孔洞的层岩状的形貌，这能为界面提供微米级机械互锁^[12]。从图3c可以看出，热水浴将砂纸打磨后的表面轻微刻蚀，且生成纳米花簇形貌。从图3d可以看出，腐蚀后热水浴处理表面出现微米(层岩)/纳米(花簇)的跨尺度形貌^[13]，能够在界面处产生跨尺度机械互锁，能大幅提高界面结合强度^[14]。相比未处理，热水浴处理热水轻微刻蚀A5052表面使S_a上升，而生长的纳米花簇堆积在孔洞中，又使S_z下降。相比腐蚀，腐蚀+热水浴处理热水轻微刻蚀了层岩结构尖角，从而使S_a小幅降低，而生长的纳米花簇堆积在孔洞中使S_z小幅下降^[15]。

图4为不同处理的A5052表面的接触角。从图4a可以看出，未处理表面接触角为117.82°，该表面为疏水表面，润湿性很差。从图4b可以看出，腐蚀表面层岩结构存在尖端突起^[16]，使表面接触角由未处理的117.82°降低为80.65°，实现了疏水表面向亲水表面的转变，表面润湿性有所提升。从图4c可以看出，热水浴表面的纳米花簇使表面接触角进一步降低为29.75°，表面润湿性进一步提高。从图4d可以看出，在层岩尖端和纳米花簇作用下，腐蚀后热水浴处理表面的接触角仅为13.48°，表面润湿性最好^[17]。润湿性提高有利于树脂快速流入微米孔洞和纳米花簇之间实现界面超强结合^[18]。

图5为不同处理的A5052表面的官能团。从图5a可以看出，未处理表面O 1s谱，检测到的成分为表层Al₂O₃和吸收的空气中的H₂O及O₂^-。从图5b可以看出，经过腐蚀处理后表面产生的孔洞结构更易于水滴附着，因此检测表面的含水量有所增加。值得注意的是，从图5c可以看出，热水浴处理后表面产生Al(OH)₃·H₂O，这是因为AlO₆八面体多层结构的水合氧化铝，其表面—OH能与PET中的C=O反应产生氢键键合^[19]。从图5d可以看出，腐蚀+热水浴处理表面的官能团与水浴表面相似，均有大量的Al(OH)₃·H₂O存在，这说明腐蚀产生的层岩结构只是Al₂O₃，而热水浴产生的花簇结构却为活性的Al(OH)₃·H₂O。

2.2 分子动力学模拟

图6为分子动力学模拟结果。从图6可以看出，Al₂O₃-PET、Al₂O₃挖孔-PET和Al(OH)₃-PET模型均实现了界面紧密结合，且Al₂O₃挖孔-PET模型中PET分子链填充了Al₂O₃孔洞，实现了界面处机械互锁。进行界面处氢键统计，因为Al₂O₃层无活性基团Al₂O₃-PET、Al₂O₃挖孔-PET界面处均未能产生氢键结合。而Al(OH)₃中含有—OH层与PET分子链上的C=O发生结合，促使Al(OH)₃-PET界面处生成—OH…O类型的氢键。

图7为不同模型界面结合能。从图7可以看出，Al₂O₃-PET的界面结合能仅为660.24 kJ/mol，而Al₂O₃挖孔-PET的界面结合能达到了惊人的6 479.76 kJ/mol，相比Al₂O₃-PET提高8.81倍，这证明粗糙度增加能够大幅提高界面结合强度^[20]。Al(OH)₃-PET的界面结合能为1 295.78 kJ/mol，相比Al₂O₃-PET提高96.26%。虽然氢键并没有粗糙度对界面结合强度的影响大，但其也能使界面结合强度增加^[21]。

2.3 界面结合及失效分析

图8为不同处理的界面抗拉剪切强度。从图8可以看出，未处理接头的强度为12.65 MPa，腐蚀接头强度为28.09 MPa，相比未处理增强122.06%。S_a和S_z的上升增加了界面处的机械互锁，从而大幅提高了界面结合强度^[22]。热水浴处理接头强度为17.01 MPa。相比未处理表面，热水浴处理的S_a和S_z变化极小，而强度却提高34.47%。原因在于，热水浴生成的Al(OH)₃纳米团簇在界面处与PET发生—OH…O氢键键合^[23]。因为界面处既产生了跨尺度机械互锁，又存在界面处—OH…O氢键键合，腐蚀后热水浴处理接头的界面结合强度提高至38.78 MPa，比未处理接头提高206.56%。

图9为不同处理的接头断面SEM和EDS照片。从图9a可以看出，未处理接头Al侧未能粘附大块树脂；PET侧存在3% Al碎块，接头破坏模式为脱黏破坏。从图9b可以看出，腐蚀接头Al侧粘附大面积的厚层树脂，EDS证明Al侧存在裸露的Al；PET侧基体完全裸漏，EDS能够观察到存在的大量断裂纤维，接头破坏模式为大面积黏附破坏和小面积脱黏破坏。从图9c可以看出，热水浴接头Al侧也粘接了小面积的厚层PET，且裸露的Al表面也存在少量剪切破坏的PET，大面积的黏附树脂证明热水浴处理后Al(OH)₃与PET发生化学反应；PET侧观察到纤维的拔出孔和黏附的5% Al碎块，界面的破坏模式为部分面积黏附破坏和部分面积破坏。从图9d可以看出，腐蚀后热水浴接头Al侧粘附了大面积厚层树脂，且裸露Al表面也存在许多严重剪切破坏的薄层树脂；PET侧存在许多断裂的纤维和大直径的纤维拔出孔洞，这表明了此种处理方式的接头最难破坏，接头破坏模式为大面积黏附破坏和极小面积脱黏破坏^[24]。

3 结论

腐蚀处理在A5052表面产生微米级层岩形貌，而热水浴处理在A5052产生带—OH活性基团的纳米级花簇形貌。腐蚀后热水浴，实现微米级层岩形貌和纳米级花簇形貌组合，能够在界面处产生跨尺度机械互锁^[25]。花簇状的Al(OH)₃又能在界面处与PET中的O产生氢键作用，实现界面化学键合。最终在跨尺度机械互锁和界面—OH…O类氢键键合的协同作用下，A5052-20%GF/PET接头的拉伸剪切强度从12.65 MPa提高至38.78 MPa，提升206.56%。利用分子动力学研究粗糙度对界面结合能的影响，并对PET-Al₂O₃和PET-Al(OH)₃进行界面处氢键统计，证明界面处的机械互锁和化学键合作用，这为证明界面处化学反应提供新的思路。

参考文献

[1] LIU X, LI Y, LONG L, et al. Preparation and bonding mechanisms of polymer/metal hybrid composite by nano molding technology[J]. Nanotechnology Reviews, 2022, 11(1): 1927-1934.

[2] 徐振宇, 徐东厚, 毛剑, 等. 表面形态对铝合金表面注射结合性能的影响[J]. 中国机械工程, 2020, 31(5): 623-629.

[3] 黄进. 聚丙烯/铝合金模压复合材料的界面结构与性能研究[D]. 重庆: 重庆理工大学, 2021.

[4] XIE Y, ZHANG J H, ZHOU T. Large-area mechanical interlocking via nanopores: Ultra-high-strength direct bonding of polymer and metal materials[J]. Applied Surface Science, 2019, 492: 558-570.

[5] DU M H, DONG W P, LI X P, et al. Effect of surface topography on injection joining Ti alloy for improved bonding strength of metal-polymer[J]. Surface and Coatings Technology, 2022, 433: 128132.

[6] LI X P, XU D H, GONG N N, et al. Improving the strength of injection molded aluminum/polyphenylene sulfide lap joints dependence on surface microstructure and composition[J]. Materials & Design, 2019, 179: 107875.

[7] MATTA A, SEDLACEK T, KADLECKOVA M, et al. The effect of surface substrate treatments on the bonding strength of aluminium inserts with glass-reinforced poly(phenylene) sulphide[J]. Materials, 2022, 15(5): 1929.

[8] WEI J L, SUN L Y, PAN W F. Study on the interfacial properties of bi-material structures manufactured by injection molding after compression[J]. Composite Structures, 2023, 309: 116740.

[9] Greczynski G, Haasch R T, Hellgren N, et al. X-ray photoelectron spectroscopy of thin films[J]. Nature Reviews Methods Primers, 2023, 3(1): 40.

[10] ZHOU M Y, XIONG X, DRUMMER D, et al. Interfacial interaction and joining property of direct injection-molded polymer-metal hybrid structures: A molecular dynamics simulation study[J]. Applied Surface Science, 2019, 478: 680-689.

[11] SUN Y M, LI H Y, HUANG R R, et al. Improved wettability of AlSi₅ on DP980 steel during laser-induced heating by surface texture preparation[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2023, 89: 111-123.

[12] LI X P, LIU F W, GONG N N, et al. Surface topography induced high injection joining strength of polymer-metal composite and fracture mechanism[J]. Composite Structures, 2018, 184: 545-553.

[13] MOHABEDDINE A, MALIK G, CORREIA J, et al. Experimental parametric investigation on the behavior of adhesively bonded CFRP/steel joints[J]. Composite Structures, 2023, 307: 116598.

[14] GUO Y, ZHAO H B, ZHAI D J, et al. Micro/nano dual-scale porous surface structure of the Al alloys and improvement on the joint strength with carbon fiber reinforced PA 6 thermoplastic[J]. Composites Part B: Engineering, 2023, 249: 110407.

[15] LI S J, CAO Z, CHEN R, et al. Strengthening the bonding interfaces of hybrid titanium carbon laminates by bionic micro texture and carbon nanotube pinning[J]. Composites Science and Technology, 2023, 232: 109865.

[16] BONPAIN B, STOMMEL M. Influence of surface roughness on the shear strength of direct injection molded plastic-aluminum hybrid-parts[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2018, 82: 290-298.

[17] ZOU R X, GUO X, YANG J, et al. Selective etching of gold nanorods by ferric chloride at room temperature[J]. Crystengcomm, 2009, 11(12): 2797-2803.

[18] ZHANG J H, CHENG F, WANG L, et al. Reinforcement study of anodizing treatment with various temperatures on aluminum substrates for stronger adhesive bonding with carbon fiber composites[J]. Surface and Coatings Technology, 2023, 462: 129473.

[19] WANG A D, WANG J, WANG T, et al. Rolling preparation process and interface toughening mechanism of Al/CFRTP/Al composite laminates[J]. Polymer Composites, 2023, 44(11): 8037-8048.

[20] BÁRÁNY T, CZIGÁNY T, KARGER-KOCSIS J. Application of the essential work of fracture (EWF) concept for polymers, related blends and composites: A review[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(10): 1257-1287.

[21] YIN S Y, XIE Y, LI R L, et al. Polymer-metal hybrid material with an ultra-high interface strength based on mechanical interlocking via nanopores produced by electrochemistry[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2020, 59(27): 12409-12420.

[22] HUANG B C, SUN L Y, LI L J, et al. Experimental investigation of the strength of polymer-steel direct adhesion (PSDA) joints with micro-structures ablated by laser[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2017, 249: 407-414.

[23] NAAT N, BOUTAR Y, NAÏMI S, et al. Influence of bio-inspired surface texture of additively manufactured 17-4 PH stainless steel adherends on the strength of adhesively bonded joints[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2023, 126: 103478.

[24] PAN W F, SUN L Y, MU A L, et al. Interface constitutive modeling and failure propagation mechanisms of integrated polymer-metal hybrid (PMH) structures[J]. Composite Structures, 2023, 306: 116593.

[25] 李熹平, 宫宁宁, 汪彬, 等. 金属-聚合物复合件微纳结构注射成形分析与实验[J]. 中国机械工程, 2016, 27(13): 1823-1828.

基金资助

山东省高等教育学会高等教育研究专项课题(SDGJ2025C09)