木质素在环氧树脂中的应用研究进展

Application Research Progress of Lignin in Epoxy Resin

摘要

木质素是自然界中储量丰富的天然芳香高分子材料，其主要来源于废弃的农作物秸秆和造纸黑液。然而，秸秆的直接燃烧以及造纸废液的随意排放不仅会造成环境污染，还会导致生物质资源的严重浪费。文章概述近年来木质素在环氧树脂合成、固化与共混改性等方面的研究进展，总结木质素的高值化利用对改善环氧树脂材料综合性能的重要意义。此外，对木质素在环氧树脂改性中的应用进行了展望。

Abstract

Lignin is a naturally occurring aromatic polymer material that is abundant in nature. It primarily originates from agricultural crop residues and black liquor from the paper-making process. However, the direct burning of crop residues and the indiscriminate discharge of paper mill effluents not only cause environmental pollution but also lead to a severe waste of biomass resources. The paper reviews the recent research on lignin in epoxy resin synthesis, curing, and blending modification. The significance of high-value utilization of lignin for improving the comprehensive properties of epoxy resin is summarized. In addition, the application of lignin in epoxy resin modification is prospected.

Graphical abstract

关键词

环氧树脂 / 木质素 / 高值化利用 / 固化 / 功能化改性

Key words

Epoxy resin / Lignin / High-value utilization / Solidification / Functional modification

随着石油、煤炭等不可再生资源的持续消耗，能源匮乏、环境污染等问题日益严峻，对人类生产生活构成威胁。在国家“双碳”政策的背景下，发掘清洁、安全、高效的可再生资源替代传统能源，推进当前能源体系向着绿色低碳转型迫在眉睫^[1]。木质素作为一种成本低廉、储量丰富且可降解的生物质材料，其大分子链上富含多种活性官能团，这使得它能够替代部分化工原料，用于聚合物的合成或改性。然而，木质素基新材料的研究与开发同样面临着诸多挑战^[2-3]。

环氧树脂是当前需求量最大的热固性树脂之一，具备固化收缩率低、黏接性能好、绝缘性能佳、机械强度高等诸多优良性能，在航空航天、电子电器、胶黏剂、涂料等领域应用广泛^[4-5]。近年来，制备低成本、高性能、环境适应性强的环氧树脂复合材料成为研究重点。将木质素高附加值利用与环氧树脂改性相结合，既能够缓解化石能源短缺的严峻形势，避免可再生资源的浪费，又能为开发绿色环保可持续的新型复合材料提供新策略^[6-8]。本文综述木质素及其衍生产物在环氧树脂合成与改性中的应用研究，旨在为相关研究提供参考。

1 木质素在环氧树脂合成中的应用

木质素骨架中存在G型、S型、H型3种苯基丙烷单元，其结构与双酚A较为相似。此外，木质素解聚后可产生多种苯酚类衍生物，如香兰素、香草酸与丁香醛等^[9-11]。这些物质中含有苯环、醚键、脂肪族羟基和芳香族羟基等高反应性基团，可与含有环氧环的物质发生缩聚反应^[12]。众多研究人员将木质素或木质素衍生物作为反应原料，使其部分甚至完全替代双酚A与环氧化合物反应合成生物基环氧树脂，以减少双酚A的毒性对生态平衡与人体健康的严重危害。

1.1 木质素直接合成

李惠文等^[13]利用衣康酸催化水解提取桉木木质素，并将其完全取代双酚A与环氧氯丙烷(ECH)反应，在碱催化条件下制得环氧值为0.36 mol/100 g的木质素基环氧树脂。VERDROSS等^[14]利用ECH和苯胺催化剂对未经处理的造纸黑液(BL)进行衍生化，合成一种液态的木质素基环氧树脂，其生物碳质量分数约为16%。经马来酸酐固化后的木质素基热固性材料具有与商用的酚醛或环氧树脂相当的机械性能，抗拉强度和弹性模量分别达到40.8 MPa和1.3 GPa。ZHU等^[15]通过调节制浆黑液的pH值将木质素选择性分离，将提取出的木质素作为原料部分替代双酚A制备木质素基环氧树脂(LEP)，经乙二胺固化后对不同木质素含量和不同反应温度制得的环氧树脂固化物进行力学性能和热学性能分析。当木质素的添加质量分数为20%，固化温度为90 ℃时，LEP的热分解温度较高，说明木质素的引入可以提高环氧树脂的热稳定性。

1.2 木质素改性后合成

WANG等^[16]为提高木质素中的羟基含量，对酶解木质素进行脱甲基化，图1为木质素脱甲基反应机理。在碱性条件下将改性后的木质素与ECH反应合成脱甲基化木质素基环氧树脂(DML-EP)，并将其与环氧树脂E-51共混固化后得到木质素基环氧树脂复合材料。拉伸强度测试表明，相比纯E51固化物，质量分数5% DML-EP增强的环氧树脂复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高约27%和34%；热重分析表明，加入DML-EP后，复合材料的热稳定性有所提高；流变学分析表明，固化后的DML-EP/E-51具有较好的弹性和黏合性。

陈婷等^[17]采用油酰氯对木质素磺酸镁进行疏水改性，再将得到的油酰化木质素(OL)与ECH反应制备木质素基环氧树脂。在木质素磺酸盐的羟基位上接入疏水长链不仅提升了共混体系的相容性，还大幅提高了木质素基环氧树脂胶黏剂的防水性与耐湿热老化性。

1.3 木质素衍生物合成

ZHU等^[18]分别以香草醛(V)、丁香醛(S)和对羟基苯甲醛(H)等三种木质素氧化解聚衍生物(LODD)为原料，设计并合成结构类似于双酚A的含磷、含氮二酚。采用此类木质素二酚与环氧化合物缩聚而成的生物基环氧树脂具有典型的膨胀型阻燃体系特征。其中，香草醛衍生的环氧树脂表现出较好的阻燃性能。与原始环氧树脂(E51)相比，刚性二苯氧磷基结构的引入提高了体系的交联密度，木质素二酚基环氧树脂的断裂伸长率和弹性模量均明显提高。此研究证实了以木质素衍生物为原料替代双酚A制备环氧树脂的可行性。QI等^[19]利用香兰素合成芳香族均三嗪衍生物，并用于构建生物基环氧树脂前体(THMT-EP)。与石油基双酚A环氧树脂相比，经4,4'-二氨基二苯砜(DDS)固化得到的THMT-EP/DDS材料表现出优异的热稳定性和机械性能。此外，THMT-EP/DDS固化物表现出优异的本征阻燃性，可以达到UL-94测试中的V-0等级。该研究为利用木质素衍生物开发功能性环氧树脂开辟了新途径。

2 木质素在环氧树脂固化剂中的应用

环氧树脂是以脂肪族、芳香族或脂环族链段为主链，结构中含有两个及以上环氧基团的高分子预聚体。单独使用时，几乎不具备实用价值，必须配以合适的固化剂使用，通过交联反应形成具有一定力学强度的三维网状固化物。环氧树脂常用的固化剂有胺类(乙二胺、三乙烯四胺)和酸酐类(顺酐、苯酐)，其固化过程主要依靠环氧基的开环反应，使线型树脂交联成为体型树脂。已有研究显示，不同固化剂可以改变环氧树脂的各项性能，如阻燃性、耐热性、防腐性等^[20-23]。然而，在使用石油基固化剂的过程中，往往会释放一些挥发性有机物，从而危害人体健康。因此，生物基固化剂已然成为研究人员重点关注的领域。木质素具有天然无毒且可生物降解的特性，其分子中还具有丰富的活性基团，通过对其结构进行设计或化学改性，制备环氧树脂固化剂，可在一定程度上改善环氧树脂的可降解性，降低热固性树脂使用对环境造成的污染，同时还能够有效地减少对石油化工产品的依赖^[24-26]。

2.1 木质素直接固化

尹权福^[27]采用非等温差示扫描量热法(DSC)联合傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析对木质素-环氧树脂体系的固化特性进行探究。FTIR分析表明：木质素能够与环氧树脂发生开环反应，使环氧树脂交联固化；固化动力学分析表明，木质素固化环氧树脂的过程为放热过程，体系的表观活化能为74.58 kJ/mol；随着升温速率的增加，木质素-环氧树脂固化体系的特征放热峰呈现向高温区移动的趋势，固化体系的凝胶温度、固化温度与后处理温度分别为156、165.1、236.1 ℃。此外，当体系中木质素的添加质量分数为60%~65%时，固化剂的添加质量分数为20%~24%时，复合材料的综合性能较好。ASADA等^[28]将经蒸汽处理与研磨处理的来自毛竹的低分子量木质素(M_n为554~698 g/mol，M_w为1 460~3 240 g/mol，羟基当量为111~169 g-lignin/eq)直接用作环氧树脂的有效固化剂。与当前已商用的环氧树脂相比，由木质素直接固化的环氧树脂材料具有良好的热性能与力学性能，可应用于各种电气基板工业领域。当蒸汽压力为3 039.75 kPa时，使用该低分子量木质素作固化剂，环氧树脂固化物质量损失5%时的分解温度为327 ℃，远超于电子基板领域对耐焊接热的要求值250 ℃。

2.2 木质素合成胺类固化剂

李颖^[29]利用Mannich反应合成一种三聚氰胺接枝改性的胺化棉秆木质素(ML)与聚酰胺650作为环氧树脂E-51的共固化剂。结果显示，ML与E-51具有良好的相容性，且ML的加入可以降低固化体系的表观活化能，加快固化反应速率，当ML的加入质量分数为5%时，ML/650/E51固化材料的拉伸强度可达10.19 MPa，相比未加入ML的环氧树脂固化材料增强49.41%。NIKAFSHAR等^[30]以芳香族可再生化合物木质素为原料，合成一种新型环氧树脂芳香胺固化剂。首先，从黑液中分离出木质素，并将羟基转化为甲苯磺酰基。然后，在纳米Al₂O₃基催化剂的存在下，使用氨溶液在高压高温条件下进行初级胺化。FTIR分析表明，木质素成功地进行脱甲基化反应，羟基被甲苯磺酰基取代，并进行胺化反应。将胺化木质素分别以质量分数9.9%、12.9%和15.9%用于双酚A二缩水甘油醚的固化体系。结果表明：当该木质素胺的质量分数为12.9%时，胺化木质素-环氧体系的力学性能表现较佳，可与商用芳香族固化剂固化的环氧体系相当。

2.3 木质素合成酸酐类固化剂

ZHEN等^[31]采用桐油酸酐对工业木质素进行改性，并将改性后的木质素(KL)作为环氧大豆油(ESO)的固化剂，制备一种全生物基的环氧树脂热固性塑料(TL)。由于交联网络中木质素刚性结构的引入，材料的力学性能和热性能均显著改善，并表现出优异的形状记忆特性。与TL-0(未含KL)相比，TL-50(KL的质量分数为50%)的拉伸强度、形状固定率与形状恢复率分别从2.8 MPa、89.1%和89.5%升至34 MPa、94.0%和99.3%。SUN等^[32]将木质素与丁二酸酐反应得到羧酸改性的硫酸盐木质素，作为环氧树脂的共固化剂。与单独使用二乙基甲苯二胺固化的环氧树脂相比，当加入的硫酸盐木质素的质量分数为10%时，复合材料的拉伸模量、弯曲模量、拉伸强度和韧性分别提高了16%、13%、20%和95%。这表明木质素具有转化为环氧树脂固化剂的有效替代品的巨大发展潜力。

3 木质素在环氧树脂改性中的应用

木质素是由苯丙烷单元通过—O—键和C—C键连接而成的无定形网状高分子，其分子链段中不仅包含羰基、羟基与苯环等活泼基团，其酚醚结构还使其具备了高耐热性、强紫外线吸收能力以及耐化学溶剂等特殊性质^[33-34]。因此，利用木质素作为聚合物的改性剂，可将木质素的这些固有特性转移至聚合物基体中^[35]。此外，木质素的可生物降解性可使改性后的复合材料具有更好的环境适应性。

3.1 机械性能

环氧树脂固化后存在脆性大、抗冲击性能差的缺陷，极大地限制其应用范围^[36-37]。木质素的大分子链段中既包含能够提供刚性的苯环结构，又存在丰富的活性位点。研究人员常通过引入具有线性结构的多元酸、多元醇类化合物，增加其链段柔性，从而改善环氧树脂的机械性能。LI等^[38]将木质素磺酸盐(LS)借助乙二醇(EG)的溶解成功地引入环氧树脂基体中，并利用LS与EG结构中的羟基与酸酐固化剂进行酯化作用，使LS中的刚性链段与EG中的柔性链段均能够接入环氧树脂的交联网络中。图2为环氧树脂/LS-EG体系增韧机理。研究发现，随着LS的添加，改性后的环氧树脂固化物的弯曲强度与冲击强度均存在一定程度的提高，与未引入LS的环氧树脂相比，epoxy/LS0.5-EG0.5(改性溶液中LS与EG质量比为1∶1)的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别提高了23.1%、35.7%和15.1%。此外，LS-EG改性后的环氧树脂热性能显著提高，并表现出优异的形状记忆性能。

周胜男等^[39]将环氧化处理后的竹木质素(EL)，在聚乙二醇协同溶解的作用下均匀分散至环氧树脂预聚体中。相比原始环氧树脂，加入质量分数为5%的EL改性后的环氧树脂固化物弯曲和拉伸强度分别提高71.6%和99.5%。SHANG等^[40]利用玉米秸秆酶解木质素替代多元醇与二元酸和二元醇缩聚合成一种液态的木质素基聚酯多元醇(LLP)，并将其作为双酚A型环氧树脂的增韧剂。木质素中的苯环结构为LLP提供了刚性，有效弥补了环氧树脂增韧改性后机械强度的损失，10%-LLP/EP复合材料的弯曲强度和冲击强度比未改性的EP分别提高5.25%和27%。由此可见，利用LLP改性后的环氧树脂固化材料的弯曲性能与断裂韧性均明显提高。该研究为后续环氧树脂的增韧改性提供了新的思路。

3.2 阻燃性能

木质素具有较高的成炭性，在燃烧后能够产生残炭层，故而木质素也常被用作生物阻燃剂，尤其在环氧树脂的阻燃改性方向具有重要研究价值。尚欣宇等^[41]将酶解木质素与焦磷酸哌嗪复配作为环氧树脂的阻燃改性填料。研究发现，木质素的加入不仅显著提高环氧树脂的成炭性能，还能够有效抑制其燃烧过程中有毒有害烟尘颗粒的释放。LIU等^[42]利用静电作用将木质素、三聚氰胺和氨基三甲基膦酸结合，构建一种新型膨胀阻燃剂(LMA)，并与环氧树脂交联共固化。由于LMA中的羟基可与EP发生开环反应，该阻燃剂与环氧树脂的界面相容性较好。当LMA的填充质量分数为7%时，EP的LOI达30.2%，垂直燃烧等级达到V-0级。与未改性的EP相比，EP-LMA7的热释放速率峰值和烟雾产生率峰值分别降低72.3%和77.5%。图3为EP-LMA体系的阻燃机理。从图3可以看出，LMA在环氧树脂燃烧时可在气相和凝聚相中发挥作用，LMA中的三聚氰胺与膦酸基团受热分解分别产生的NH₃气体与含磷自由基能够稀释甚至切断气相的链式燃烧反应。此外，木质素、三聚氰胺与磷衍生物之间的协同作用可促进膨胀而致密的富磷碳层形成，有效地阻隔热量与氧气的内外交换，从而抑制有毒气体的释放。

WEI等^[43]采用六氯环三磷腈对木质素进行亲核取代制备功能化木质素(Lig-HCCP)，并用作环氧树脂的阻燃填料。相比原始环氧树脂，Lig-HCCP填充的环氧复合材料的热释放速率峰值、总放热量和总发烟量分别降低58.9%、38.5%和63.1%。其阻燃机制可归因于N、P两种元素的协同作用以及Lig-HCCP中丰富的苯环结构有助于树脂燃烧时形成膨胀且致密的炭层。

3.3 自修复性能

传统的石油基热固性高分子聚合物几乎不能发生降解或回收再利用，在长时间大规模地使用后，会引起严重的环境与健康问题，这使更多研究人员倾向于对可再加工、具有自修复性的类玻璃高分子进行研究与开发^[44-45]。这类材料的特点在于其交联网络中通常存在动态共价键，当材料受到外部刺激而发生断裂和破坏时，其结构中的共价自适应网络能够重排，不仅避免了降低材料的机械强度，还赋予了材料再加工性^[46]。木质素因其结构中蕴含的活性基团成为构筑新型生物基类玻璃高分子的优质原料，这种改性思路对于提高资源重复利用率与实现木质素的高值化利用具有重要的现实意义^[47]。唐锐^[48]将酶解木质素经溶剂分级制备乙醇相木质素(LF_E)、乙酸乙酯相木质素(LF_EA)与丙酮相木质素(LF_A)，分别以3种不同有机相的木质素为原料，成功合成了分级木质素缩水甘油醚(GLF)，并使用癸二酸固化，制得高含量(质量分数为77.9%)木质素基环氧类玻璃高分子(LEV)。研究发现，木质素中酚羟基的含量与LEV的再加工率与拉伸韧性呈正相关，结构中刚性连接键与柔性连接键的比值越小，越有利于改善LEV的自修复能力。XUE等^[49]利用木质素缩水甘油醚逐步取代双酚A二缩水甘油醚，成功制备木质素基环氧玻璃体(LEVs)。这种高木质素取代率的环氧树脂具有优异的自愈合、再加工与形状记忆性能。研究发现：在160 ℃条件下，LEVs表面的划痕在5 min内可愈合80%以上；在190 ℃条件下，经1 h的二次热压后，LEVs样品碎片的机械强度仍能保持近90%。该研究也为制备高性能木质素基类玻璃体材料提供一种简单易行的方法。

4 结论

木质素有望成为环氧树脂合成或改性的替代材料，将木质素及其衍生物引入环氧树脂体系中能够获得性能优良的生物基环氧热固性树脂，由此制备的胶黏剂或复合材料不仅具备良好的机械性能，还可根据不同性能需求赋予其优异的阻燃性能、耐热性能以及自修复性能。因此，对木质素化学结构进行调控以及优化其官能团反应活性，进而制备高性能环氧树脂，具有巨大的潜力和广阔的应用前景。未来，除了进一步提高木质素基环氧树脂的性能外，还需要探索能够满足生物基环氧树脂工业化生产以及回收的创新方法，以加快实现生物质能源的高值资源化利用。

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基金资助

黑龙江省省属科研院所基本科研业务费项目(HCZ202308007)