废聚烯烃塑料制备碳纳米材料的研究进展

Research Progress on Preparation of Carbon Nanomaterials by Waste Polyolefin Plastics

摘要

塑料难以降解，传统的填埋和焚烧处理方式均会对环境和健康造成危害。近年来，废塑料的回收利用问题备受关注。因此，将废塑料转化为高附加值的碳材料已成为一种极具前景的回收方法。文章着重阐述将废聚烯烃塑料转化为增值碳纳米材料的3种方法，包括无氧碳化、催化碳化和加压碳化。文章综述新型制备技术，并讨论制备过程中影响碳纳米材料形貌和性能的因素，最后展望未来废聚烯烃塑料制备碳纳米材料的研究趋势，旨在为后续废塑料制备碳纳米材料的研究提供参考。

Abstract

Plastics are difficult to degrade, and traditional landfill and incineration methods both pose risks to the environment and human health. In recent years, the recycling and utilization of waste plastics has attracted widespread attention. Therefore, transforming waste plastics into high-value-added carbon materials has emerged as a highly promising recycling approach. The article focuses on three methods for converting waste polyolefin plastics into value-added carbon nanomaterials, namely pyrolytic carbonization, catalytic carbonization, and pressurized carbonization. It reviews the novel preparation techniques and discusses the factors that influence the morphology and properties of carbon nanomaterials during the preparation process. Finally, the article looks ahead to the future research trends in the preparation of carbon nanomaterials from waste polyolefin plastics, aiming to provide references for subsequent studies on the conversion of waste plastics into carbon nanomaterials.

关键词

聚烯烃 / 废塑料 / 碳材料

Key words

Polyolefin / Waste plastics / Carbon materials

塑料应用范围广泛，但难以降解，传统的废塑料处理方式主要包括填埋和焚烧。然而，填埋处理会污染土地，焚烧处理则会释放有害气体和重金属，危害环境和健康^[1-3]。近年来，碳纳米材料因具有高孔隙率、大比表面积、丰富的表面基团、良好的导电性等特点，在催化、分离、环境、能源、燃料等领域应用前景广阔^[4-7]。废塑料中含有大量的碳元素，其中聚烯烃碳含量高达85%，聚苯乙烯碳含量高达92%。将废塑料转化为高附加值的碳材料是一种极具前景的废塑料回收方法，不仅有利于减少环境污染，还可以实现资源回收利用^[8]。研究人员利用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)等塑料，成功制备石墨烯、碳纳米片、碳纳米管和碳纳米管等不同形貌的碳材料^[9-10]。采用不同的碳化方法处理废塑料可以得到不同形貌的碳材料^[11]，通过化学方法将废塑料转化成有价值的碳材料不仅减少了废塑料对环境的污染，还可以减少化石原料的消耗，实现资源再利用^[12]。因此，本文详细讨论废聚烯烃塑料转化为碳材料，如碳纳米管、碳纳米片、石墨烯和多孔碳等增值碳纳米材料的方法，重点关注利用废聚烯烃塑料来制备碳纳米材料的方法，旨在为后续废塑料基碳纳米材料的制备提供参考。

1 废塑料简介

PE、PP、PAN、PS和PVC中不存在氧原子，属于无氧塑料。其中，PE、PP和PS的分子中不含杂原子，其碳含量分别为85.6%，85.6%和92.2%。PE是具有长链结构的乙烯聚合物，主要有3种类型，即高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。高密度聚乙烯具有比低密度聚乙烯更高的强度和硬度，通常应用于刚性包装(如牛奶容器、洗涤剂瓶和瓶板条箱)，而低密度聚乙烯广泛用于袋、瓶、包装纸和家庭用品。PP具有与PE相似的性能，但其硬度更大和耐热性更强，广泛用于家具、汽车、服装、口罩、塑料成型等领域。PS由苯乙烯单体聚合而成，是一种无色透明的热塑性塑料，具有质硬、透明、刚性大、电绝缘性好等特点，被用于制造一次性容器、泡沫塑料产品、硬质塑料品及薄膜等。以上各类废塑料的数量庞大且难以处理，聚乙烯和聚丙烯两类塑料的碳含量均高于85%，而聚苯乙烯塑料的含碳量更高，因此将其转化制备成碳材料被认为是处理废塑料的一种有效途径^[13-14]。

2 废塑料制备碳纳米材料的方法

废塑料通常需要在不同的气氛、催化剂、模板以及压力条件下通过高温碳化或水热碳化等转化工艺制成碳材料。通过改变碳化工艺条件可以获得不同结构和形貌的碳产品，如活性炭、碳纤维、碳球、碳纳米管和石墨烯。废塑料制备碳材料的主要方法包括无氧碳化法、催化碳化法和加压碳化法。

2.1 无氧热解碳化

无氧热解碳化是一种将塑料垃圾转化为碳基材料的技术。通常将基材置于管式炉中，在相对较高的温度下进行处理，并在管式炉中通入惰性气体N₂或Ar。通过改变碳化温度可以调节碳材料的结构、形态、组成和表面基团，从而调节产品的理化性质。较高的碳化温度(高于700 ℃)，不仅能够减少含氧官能团，还能够提高材料的孔隙率和导电性，使所得材料适用于电化学。相比之下，在相对较低的温度(550 ℃)下，利用PS废塑料制备的碳材料含有许多官能团，更适合用作污染物的吸收剂^[15]。此外，添加活化剂可以调节碳材料的孔隙率，从而提高其吸附能力。常见的活化剂包括NaOH、KOH和ZnCl₂^[16]。在塑料基碳材料中引入特定的官能团和杂原子可以提高碳材料在特定应用中的性能^[17-18]。高温碳化法通常在500~1 000 ℃下进行，对设备要求相对简单，成本较低，适用于大多数塑料，其中包含PP、PE、PVC以及PET，多得到无定型碳，但其能耗高、碳材料产率较低^[19]。

2.2 催化碳化

在催化碳化过程中，分解产物可在催化剂表面转化为碳材料，如碳纳米管、碳纳米片、石墨烯和层次多孔碳。在这一过程中，塑料首先被分解生成液态或气态产物，之后以分解/降解物为原料，在催化剂表面生成所需的产物。因此，催化剂既促进初始分解过程，又促进后续碳产物的形成^[20]。常见的将废塑料转化为碳材料的催化剂包括含Ni、Mn、Mo和Fe的催化剂^[21-22]。YAO等^[23]对PP进行热解和催化分解，以生产氢气和碳纳米材料，制备一系列Fe/Ni催化剂，探讨催化剂活性金属组分(Fe、Ni、Fe-Ni)和合成方法(溶胶-凝胶法和浸渍法)对制备材料的影响。结果显示，当活性组分为Fe-Ni时，氢气和碳纳米材料的产量最高，每克塑料能够产生25.14 mmol氢气和360 mg的高质量碳纳米材料，这归因于催化剂均匀的介孔结构、活性金属的高分散度(42.02%)以及Fe和Ni之间的协同效应。YU等^[20]以废弃的塑料为塑料源，以Ni(OH)₂/NiCl₂为催化剂，采用催化碳化法将其回收为碳纳米管/Ni复合物。结果显示，碳材料的产量高达64.4 g/100 g废弃塑料，所得复合物具有优异的微波吸收性能。

此外，模板剂常用于废塑料碳化过程，用于调节碳化产物的形貌。根据模板的性质，模板碳化可分为软模板碳化和硬模板碳化。在这一过程中，废塑料作为碳源，其前体渗透到模板颗粒之间的孔隙中，在惰性气氛中转化为碳材料。在碳化期间，塑料前体从固体转变为液体，最终碳化为碳材料。当采用硬模板法时，必须通过化学蚀刻去除模板才能获得多孔碳材料。常用的硬模板材料包括二氧化硅、天然黏土(膨润土、高岭土)、MgO、CaCO₃、KCl以及沸石^[24]。而软模板不仅可以作为多孔碳的牺牲前驱体，而且在碳化过程中可以催化和促进碳材料的形成。例如，有机改性蒙脱土活性模板不仅控制碳材料的形态，还催化聚合物降解，从而提高碳化产率。硬模板法是大多数晶体介孔材料和氧化物的理想选择，但因成本高和制备过程复杂，不便于商业应用，而软模板法能够提供可控的孔隙形态，并且不需要去除模具，有望被广泛应用。

GONG等^[25]在有机改性蒙脱土上催化碳化混合塑料(包括PP、PE、PS、PET和PVC)制备碳纳米片。经过KOH活化后，制成多孔碳纳米片，并对多孔碳纳米片的形态、微观结构、相结构、表观性质、表面元素组成和热稳定性进行研究。结果显示，多孔碳纳米片包含随机取向的晶格条纹，并显示出由薄片状、叶状、聚集的纳米片组成的层状形态，长度从几百纳米到几微米不等，比表面积为1 734 m²/g，孔体积为2.441 cm³/g，将所得的多孔碳纳米片应用于CO₂的吸收，表现出较高的性能。催化碳化法通常在惰性气体氛围下进行，需要添加一定量的金属化合物作催化剂，但温度比高温碳化略低，适用于大多数塑料，能耗相对较高。

2.3 加压碳化

加压碳化是指在密闭的反应釜(如高压釜)中，对废旧塑料进行高压碳化，从而合成结构独特、产率高的碳材料。根据压力源的不同，加压碳化可以分为直接压力碳化(自生压力碳化)或水热碳化。前者是在气体分解产物或外部加压所产生的压力下进行的，而后者则是指在含有水/溶剂蒸气的加压气氛下发生的碳化。直接加压碳化在不添加液体的情况下进行，其压力由程序设定的温度变化来控制。使用该技术可实现塑料废弃物(包括PP、PE、PS和PVC)的直接加压碳化。在水热碳化中，废塑料(如PVC或PP)悬浮在高压灭菌器内的水介质中，通常在高温(大于100 ℃)、高压(大于0.1 MPa)和相对较长的时间处理的条件下得到碳材料^[26]。除温度外，溶剂也会影响水热碳化得到的碳材料的物理性能。例如，过氧化氢溶液的浓度越高，通过在过氧化氢溶液中对废塑料袋进行水热碳化合成的光致发光碳纳米颗粒的粒径越小^[27]。

ZHANG等^[28]以低密度聚乙烯为前体，通过自生压力碳化，随后用KOH活化，合成分层多孔碳，所获得的多孔碳呈现出微米级碳球形态，具有分层孔隙。在封闭系统中进行的无催化碳化从低密度聚乙烯中获得45%的碳残留物，而在常压下不会产生任何碳残留物，通过控制活化剂KOH的量能够调控分层多孔结构。该方法需要密封反应器，且对设备要求较高，适用于PP，PE，PS和PVC等常见塑料，可制备无定形碳(活性炭、碳量子点、碳球)，工艺相对复杂，碳产量高，能耗相对较高^[29]。

2.4 其他方法

除了以上传统碳材料的制备方法外，文献还报道了闪速焦耳加热法、微波处理和静电纺丝法等新型的制备技术^[30]。闪速焦耳加热是将塑料在短时间内加热至高温，得到高质量的石墨烯，产率超过90%^[31]。与闪速焦耳加热类似，微波处理采用微波辅助碳化，大大缩短了加热时间，可制备出高价值的碳材料和氢燃料，通常会产生多种产物，包括碳基固体、气态产物和生物油^[32-33]。XIE等^[34]使用廉价的铁基催化剂作为微波传感器，启动塑料的快速催化分解过程为30~90 s，将机械粉碎的商业塑料转化为55.6 mmol/g的高产氢和多壁碳纳米管。静电纺丝法是大规模生产碳纤维或多孔碳纳米纤维的主要方法。生产的纤维材料具有比表面积大、孔隙率高以及化学组成、形貌、纤维直径均可调等优点^[35]。在纺丝过程中，废聚合物溶液的浓度是影响纤维直径的重要因素。随着废弃聚合物浓度的增加，静电纺丝的纤维直径也会增加^[36]。此外，向聚合物溶液中添加其他金属配位化合物和含氮前体可以调节碳纤维的化学组成和孔隙率^[37]。采用新型碳化设备或工艺(静电纺丝技术)生产碳纤维材料是一种不错的选择。

3 废聚烯烃塑料基碳纳米材料

废塑料可以转化为不同形式的碳材料，这与碳化方法密切相关^[38]。

3.1 碳纳米管

催化剂、温度和碳化方法是碳化过程中的决定性因素。此外，金属催化剂的形貌和粒径对碳纳米管的形貌也有较大影响^[39-40]。ACOMB等^[41]采用浸渍法制备镍、铁、钴和铜催化剂，并利用低密度聚乙烯生产碳纳米管和氢气。塑料样品在氮气中600 ℃下热解，产生的气体进入第二阶段，并在800 ℃下沉积在催化剂上形成碳。研究表明,在镍、铁和钴催化剂的催化下成功制备碳纳米管，但在铜催化剂的催化下几乎未得到碳纳米管。

WANG等^[42]通过催化热解聚丙烯塑料生产碳纳米管，催化热解过程中使用3种金属催化剂（Fe/硅藻土、Ni/硅藻土和Ni-Mg/硅藻土）。同时，研究反应压力对碳纳米管合成的影响。采用固定床反应器测试塑料的催化热解过程中碳纳米管的形成，并采用温度程序氧化、扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜和拉曼光谱对材料进行分析。使用基于镍的催化剂获得最高产率，约为93%的丝状碳。LI等^[43]采用两级固定床反应器催化热解PP，为了探究载体材料对催化剂反应活性的影响，开发4种负载在不同材料(ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅和Al₂O₃)上的镍基催化剂，并研究其在碳纳米管生产中的应用。结果表明，Ni/Al₂O₃催化剂产生的碳材料收率最高，为36.5%，碳材料收率顺序为Ni/Al₂O₃>Ni/TiO₂>Ni/ZrO₂>Ni/Nb₂O₅。HUANG等^[44]采用废聚乙烯作为碳源、Co(NO₃)₂为催化剂前体，油酸胺作为保护剂，将废塑料热解为高产率的碳纳米管，实现高达59.0%的产量。CNTs对亚甲基蓝表现出很高的吸附能力，吸附量高达107.1 mg/g。

WEN等^[45]将混合的PP、PE和PS塑料进行碳化，获得高质量的碳纳米管。从废物中合成的碳纳米管在超级电容器中的性能优于商用碳纳米管和炭黑，这归因于合成的碳纳米管具有相对较大的比表面积和较高的含氧官能团浓度。

3.2 碳纳米片

碳纳米片的制备通常选用石英管反应器或密封反应器作为反应装置。在制备过程中，模板剂的形貌对碳纳米片的形成影响显著。为了进一步提升材料的比表面积，需要借助活化剂进行活化处理。相关研究表明，含有多环芳烃的塑料聚合物在碳化过程中能够产生较多的碳产物，如PS，在相同条件下更易生成碳纳米片^[46]。

WEN等^[47]以MgO和有机改性蒙脱土分别为模板剂和催化剂，在密闭高压釜中进行碳化，有效地提高了碳纳米片的孔隙率和产率。多孔MgO模板不仅可以促进聚合物的分解，还可以作为牺牲模板促进多孔碳纳米片的形成，而有机改性蒙脱土作为活性模板，可以引入更多的Bronsted酸位点，催化塑料的分解。GONG等^[48]将混合废塑料在有机改性蒙脱土上进行碳化，再经KOH活化，制备多孔碳纳米片。结果表明，所制得的多孔碳纳米片具有较大的比表面积(2 315 m²/g)和孔容(3.319 cm³/g)，纯度较高(质量分数大于99.6%)。该多孔碳纳米片对废水中亚甲基蓝吸附迅速，前10 min内亚甲基蓝的去除率约为95%，吸附量高达769.2 mg/g，高于多数已报道的吸附剂，且具有良好的循环利用性能，经10次循环后，吸附量仍达692.0 mg/g，回收率为90%。

KARAKOTI等^[49]采用蒙脱土作为模板剂，利用废弃塑料合成仅包含几层的石墨烯纳米片。同样地，MgO和Mg(OH)₂也被用作模板剂，将PS转化为多孔碳片。为了进一步提高二维碳的比表面积，WEN等^[50]在催化碳化后进行了KOH活化处理。所得多孔碳纳米片具有较高的比表面积(2 236 m²/g)和较大的孔体积(3 cm³/g)，二者协同作用有助于获得良好的超级电容容量。

3.3 多孔碳

以废塑料为原料，经加压碳化与常压碳化可合成碳球。多孔碳的制备涉及塑料的碳化及孔的形成。GONG等^[51]通过有机改性蒙脱石/Co₃O₄的联合催化作用，在700 ℃下，对由PP、PE和PS组成的混合塑料进行碳化，高效制备直径可控且表面面积较大的均匀介孔空心碳球(HCSs)，采用各种表征方法研究HCSs的形貌、微观结构、相结构、拓扑性质、表面元素组成和热稳定性。结果表明，有机改性蒙脱石不仅提升了CO₃O₄在混合塑料中的分散性，有利于控制HCSs的直径，而且还促进了混合塑料向轻质烃类和芳烃类的降解，从而有利于HCSs的生成。

LI等^[52]将废塑料聚丙烯和生物质蓝藻进行共热解，得到比表面积为2 140 m²/g、孔体积高达1.44 cm³/g的多孔碳。结果表明，在热解过程中，PE不仅改善了多孔碳的孔结构，还丰富了官能团的类型(如O—H、N—H、C=O和—CH)。由于脱羟基或氨基减少，导致氢自由基增加，PP提供了改进的碳孔结构和大量的官能团(如C—O，O—H和N—H)，提高了吸附性能，所得多孔碳显示出优异的亚甲基蓝吸附能力(667 mg/g)。

此外，相比PP和PE，PET和PVC等塑料更易生成多孔碳^[53]。WEI等^[54]采用两步策略将PET转化为纳米结构多孔碳颗粒：首先在900 ℃下碳化PET，然后在空气中以500 ℃热活化。所得颗粒的外部尺寸高达几十微米，比表面积为644 m²/g，电导率为37 S/m，适用于染料吸附。通过X射线衍射仪、拉曼光谱、电子显微镜以及电导率测量，研究碳化过程中的结构改性与石墨化现象。PET衍生碳的石墨化在700 ℃的温度下引发，并且在900 ℃下急剧增强，从而实现相对高的电导率值。

活化是调节塑料基碳材料孔隙率的另一种有效手段。在各种活化剂中，KOH主要用于促进碳材料中大量微孔和少量中孔的形成，ZnCl₂仅能产生中孔，而K₂CO₃的活化过程在碳表面引入大量的缺陷结构和含氧基团，但腐蚀性较KOH更弱^[55]。

3.4 石墨烯

化学气相沉积是将废塑料转化为石墨烯的有效方法^[20]。SHARMA等^[56]在多晶铜箔上使用固体废物塑料作为碳源，采用常压化学气相沉积工艺合成高质量单晶石墨烯。气相色谱分析显示，废弃塑料富含PP和PS基聚合物成分。通过控制废弃塑料的热解速率，实现了大尺寸六角形和圆形单晶石墨烯的合成。此外，随着分解聚合物的注入速率的提高，双层或多层石墨烯晶体的成核现象增加。CUI等^[57]开发一种成本低、简单且安全的固态化学气相沉积方法，将一系列日常塑料废物转化为高质量的石墨烯膜。研究表明，在化学气相沉积过程中，选择稳定性高的塑料将导致热分解较慢，碳供应较慢，产生的碳与金属催化剂反应的时间更长，从而增加碳产量。Cu和Ni是化学气相沉积法中常用的金属催化剂。利用Cu的低碳源溶解度，可以在不同的气体环境中合成单层石墨烯。与Cu相比，Ni的低碳源溶解性对石墨烯的化学吸附更强，更容易形成石墨烯^[58]。

GONG等^[59]将废弃塑料转化为石墨烯，以有机改性蒙脱石作为降解催化剂和模板剂，在700 °C下催化碳化PP，成功地高产率合成石墨烯片。研究发现，有机改性蒙脱石不仅促进了废弃PP向轻质烃类和芳烃的降解，还起到了模板作用并催化轻质烃类和芳烃转化为石墨烯片。

ALGOZEEB等^[60]利用闪蒸焦耳热将废塑料转化为闪蒸石墨烯。除闪蒸石墨烯外，该过程还会生成碳低聚物、氢和轻烃。为了制造高质量的石墨烯，采用顺序交流电和直流闪光灯。此外，闪蒸焦耳热工艺不需要催化剂，适用于废塑料混合物，因此适用于处理垃圾填埋场的废塑料。

4 结论

废塑料来源广泛，价格低廉，但其成分复杂，缺乏高效经济的碳化方法，废塑料生产碳材料面临挑战更多的是生产过程的经济性，废塑料衍生碳的生产成本高于传统碳材料。而且，废塑料的成分复杂，很难提取单个塑料成分，探索混合塑料的制备方法也尤为重要，这为处理环境中的混合塑料制品提供更多的方法和途径。此外，利用催化剂从废塑料中衍生出的碳材料及其复合材料在应用中表现出良好的性能，设计低成本催化剂对于将塑料转化为碳材料至关重要。在设计下一代废塑料衍生的功能性碳材料时需要考虑几个因素。首先，最重要的是设计碳材料的孔隙率。现有的提高碳孔隙率和比表面积的化学活化方法可能对环境有害，应探索更多的绿色方法来减轻环境危害。此外，化学掺杂和官能团的引入显著提高了碳材料的物理化学性能，但高温碳化可能会破坏其元素掺杂含量。应该探索温度和元素掺杂之间的最适当的平衡，以最大限度地提高碳材料的性能。此外，废塑料基碳材料与其他材料(包括过渡金属氧化物、单原子催化剂和过渡金属硫化物)组合的复合材料受到更多关注。不同聚合物类型的塑料表现出不同的物理化学性质，在制备过程中，碳化方法、塑料源、催化剂和碳化温度是影响碳材料形貌的主要因素，通过活化剂的使用可调节其孔隙率、比表面积，所得碳材料在电池、超级电容器、吸附或降解去除污染物、太阳能蒸发和二氧化碳捕获中的均具有很好的应用前景，将废塑料转化为功能性碳材料可以实现废塑料的回收利用，减轻环境污染，有利于循环经济。

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基金资助

甘肃省高等学校创新基金项目(2025B-319)

绿色化工新材料科研创新团队(兰石化大学校发〔2023〕201号)

甘肃省教育厅产业支撑项目(2021CYZC-66)