基于食品用塑料复合袋中3类风险监测项目的分析研究

Analysis and Research on Three Categories of Risk Monitoring Projects in Food-use Plastic Composite Bags

摘要

食品用复合膜袋作为一种广泛使用且产量巨大的包装产品，一直是监督抽查工作的重点关注对象。文章着重对食品用复合袋中溶剂残留量、芳香族伯胺迁移量以及异氰酸酯迁移量这3类风险监测项目进行分析，并结合行业发展现状、日常检验检测情况、生产工艺流程以及生产许可证相关要求，分析典型材质复合袋存在的问题。经研究分析，提出以下建议：从企业、政府和消费者3个层面协同发力，有效提升产品质量，严格把控产品出厂环节；加速推进国家标准与行业标准的制修订工作，开展食品用复合膜袋产品的绿色包装评价，并对其全生命周期予以全面评价，进而提高生产工艺和管理水平，助力生产企业更好地应对市场风险，切实保障产品质量安全。

Abstract

Food-use composite film bags, as a widely used and high-volume packaging product, have always been a key focus of regulatory inspection and sampling efforts. The article focuses on analyzing three categories of risk monitoring projects in food-grade composite bags: Solvent residue, migration of aromatic primary amines, and migration of isocyanates. It also examines the issues present in typical material composite bags by considering the current state of industry development, routine inspection and testing situations, production process flows, and requirements related to production licensing. Based on the research and analysis, the following recommendations are proposed: To enhance product quality effectively and strictly control the product release stage through collaborative efforts from enterprises, governments, and consumers; to accelerate the formulation and revision of national and industry standards; to conduct green packaging evaluations for food-grade composite film bags and comprehensively assess their entire life cycle. This will improve production processes and management levels, helping enterprises better cope with market risks and effectively ensure the safety and quality of products.

Graphical abstract

关键词

食品用 / 塑料复合袋 / 风险监测项目

Key words

Food-use / Plastic composite bags / Risk monitoring project

目前，我国持有生产许可证的塑料复合膜袋企业数量已超过3 000家，其中大多数为小型或微型企业，各企业的生产水平参差不齐。这些企业主要集中在我国东部及沿海地区，如广东、浙江、山东等省份。此外，在西部地区，四川省的相关企业也相对集中。安徽桐城、河北东光、广东庵埠、浙江龙港、湖南长沙等地则形成了塑料包装膜、袋的特色区域和产业集群。然而，我国包装行业在产品标准、中高档包装材料使用比例以及专用功能包装材料的开发和生产应用仍存在一定的提升空间。我国塑料包装产业正处于升级换代和结构调整的关键时期，行业关注重点从包装产品的实用性能逐步转向安全性能和环保性能，同时，产品也向多层复合结构、多种功能性方向发展。食品用塑料包材生产许可制度已推行18年，期间企业质量意识和自律意识不断提高，监管部门治理整顿成效显著，产品质量安全得到有效保障。目前，复合膜袋产品的材质结构主要有两层、多层塑料与塑料或塑料与纸、塑料与纸与铝箔等，多采用干法复合、无溶剂复合和共挤复合生产工艺。随着环保油墨、无溶剂复合技术、复合膜分离技术与节能降耗技术的广泛应用，复合膜袋产品正向绿色环保方向转型发展，作为食品用的复合膜袋，其安全性问题为大众关注的焦点。为了更精准地掌握食品用复合膜袋的质量情况，分析我国、欧盟和美国标准或法规对复合膜袋中溶剂残留量、芳香族伯胺迁移量、异氰酸酯迁移量的要求，对其风险信息和防控措施进行探究。

1 溶剂残留量风险分析

食品用复合膜袋作为食品包装的最后一道工序，在食品的保鲜、贮藏、运输等过程中发挥至关重要的作用^[1]。其质量关乎食品安全，属于国家重点监管的食品包装产品类别^[2-4]，在质量抽查中，溶剂残留量是抽查中的监测项目。我国标准GB 31604.60—2024^[5]与美国标准、欧盟标准中规定的溶剂种类不同，表1为我国标准、美国标准、欧盟标准规定的溶剂种类。根据GB/T 10004—2008^[6]要求，溶剂残留量总量≤5.0 mg/m²，且苯类不检出。

复合膜袋中的残留溶剂通常为多种溶剂的混合物，且大多溶剂具有挥发性和毒性^[7]，尤其是苯类溶剂具有致癌性^[8-10]。溶剂残留会影响食品的货架期和消费者的健康。赵金尧等^[11]采用顶空-气相色谱仪检测复合膜袋中17种溶剂残留，付蒙等^[12]采用顶空-气相色谱质谱仪检测药包材中40种有机溶剂残留，付金贝等^[13]研究新国标中食品用塑料复合膜袋中溶剂残留的基质效应。赵子青等^[14]采用顶空气相色谱-质谱法，并结合MS-DIAL软件对市面上19种复合包装材料中的挥发性有机物进行检测。目前，食品接触材料中迁移挥发性有机物的分析一般采用气体收集技术与气相色谱-质谱联用结合的方式^[15-18]。

食品包材中溶剂残留量检验标准主要为GB/T 10004—2008和GB 31604.60—2024。对于同一样品的溶剂残留量，采用两种标准中的不同检测方法，检测结果存在一定差异性。这主要是因为新标准中增加了样品基质，导致检测结果相对“偏高”。新标准中增加样品空白基质能够更好地反映样品空白对实际检测的影响，使检测结果更真实，但也增加了样品使用量，延长了检验周期。GB 31604.60—2024规定了25种溶剂残留检测的气相色谱法和气相色谱质谱联用法。该标准于2024年8月8日开始实施，其溶剂残留量检测法较为复杂，对检验机构实验人员的能力提出更高要求。刘颖玲^[19]、黄灿森^[20]研究药包材用复合膜袋中溶剂残留的不确定度。由于溶剂残留具有易挥发性，一般不予复检。因此，建议加快对标准GB/T 10004—2008的修订，以满足复合膜袋检测的新要求。

塑料复合袋中的溶剂残留主要来源于油墨、黏合剂，其印刷工序、复合工序和熟化工序中的工艺参数会影响溶剂残留量，如印刷机的印刷速度与烘干温度、风量参数或是黏合剂使用量等。印刷作为产品包装重要的装潢加工手段，对溶剂残留的影响尤为显著^[21-22]。复合袋中残留溶剂主要来源于在复合、印刷等过程中使用的调配或稀释溶剂。其中，印刷油墨常以乙酸乙酯作为调试溶剂，黏合剂常以乙酸乙酯、甲醇和异丙醇等作为调试溶剂^[23]。此外，塑料复合袋的基材材质、油墨特性和黏合剂组成等也会影响溶剂残留量。塑料复合袋质量风险主要源于印刷油墨和黏合剂。印刷油墨的黏接料质量和溶剂的沸点、蒸发速度对溶剂残留有重要影响。因此，严格把控每一个工序的技术参数，是保证溶剂残留量合格的重要前提。图1为食品用塑料复合袋生产工艺及关键控制点。

结合基材与溶剂的机理作用及试验结果发现，不同涂胶薄膜基材对溶剂的吸附和释放速率不同。基材对乙酸乙酯的释放速率：双向拉伸聚丙烯(BOPP)＞聚酰胺(PA)＞聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(吸附速率相反)，如BOPP薄膜对甲苯和乙酸乙酯的释放速率较慢。此外，生产设备的干燥温度、风速、风量和熟化室的熟化时间、熟化温度、通风量(进风量和排风量)等工艺参数和复合袋叠式或复合膜卷轴式贮存均会影响溶剂残留的挥发。

2 芳香族伯胺迁移量风险分析

芳香族伯胺是新国家标准GB 31604.52—2021^[24]、GB 31604.45—2016^[25]的检验项目。食品包材中芳香族伯胺的主要来源是生产过程中的有意添加物和非有意添加物。复合工艺使用的黏合剂中异氰酸酯类化合物与含有活泼氢的化合物极易发生反应，会产生有害物质，对人体健康造成风险。吴世宏^[26]研究食品蒸煮袋中芳香族伯胺的法律法规，杨黎明等^[27]分析德国食品接触材料的法规体系与监管，各国的法规体系与监管模式存在一定差异。欧盟一般材料法规中新修订的(EU)N0 10/2011规定每一项芳香族伯胺的限值为0.002 mg/kg，其他类初级芳香胺的迁移总量限值为0.01 mg/kg。德国《食品、消费品和饲料法典》中规定食品接触材料必须通过标准检测，特别规定聚酰胺材质的产品通过芳香族伯胺迁移量测试后才能进入德国市场。我国标准GB 31604.52—2021规定单种芳香族伯胺的检出限为0.001 mg/kg，GB 4806.7—2023^[28]中规定芳香族伯胺迁移总量不得检出(检出限为0.01 mg/kg)。

芳香族伯胺是重要的化学中间体和原料，广泛应用于包装、纺织、橡胶等行业。非有意添加的芳香族伯胺主要来源有两个：一是芳香族异氰酸酯在一定条件下水解转化为芳香族伯胺；二是某些偶氮类着色剂在一定条件下水解转化为芳香族伯胺，带有鲜艳颜色的塑料等制品可能会含有此类着色剂。例如，PU胶黏剂中含有芳香族异氰酸酯；为了增强尼龙材质薄膜的耐高温性能会使用某些芳香族伯胺作为添加助剂，高温条件下可能迁移出芳香族伯胺；塑料合成过程中也可能产生芳香胺类物质。国际癌症研究机构(IARC)研究表明，部分初级芳香胺属于致癌1类、2A、2B或3类致癌物，其中苯胺、苯甲胺等是典型有毒有害物质。当芳香族伯胺反应不完全时，产生的副产物、降解物可能迁移至食品或环境中，消费者食用被污染的食品可能会影响人体机体细胞功能，严重者甚至有引发肾癌、膀胱癌等疾病的风险。对日常检测结果进行排查发现：在食品接触材料尼龙餐厨具中检出芳香族伯胺类物质，在食品用复合膜袋中也时有检出2,2^'-二氨基二苯甲烷、2,4^'-二氨基二苯甲烷等。值得注意的是，食品包材生产企业在生产过程中，可能会间接或直接使用含有此类物质的原辅料。因此，建议减少芳香族伯胺直接作为功能添加剂的使用，同时尽量避免使用能产生芳香族伯胺的化学物质。

3 异氰酸酯迁移量风险分析

食品包材使用的油墨、黏合剂等原辅料中可能含有异氰酸酯。欧盟标准《塑料物质的测定 第8部分：塑料中异氰酸酯的测定》(EN 13130—8:2004)对食品接触材料中异氰酸酯进行规定，欧盟法规(EU)2020/1149新增了对二异氰酸酯的限制。美国法规主要采用通用要求和专用法规对食品接触材料的安全性进行管理。

邵秋荣等^[29]分析食品接触材料中间苯二甲基异氰酸酯的残留量。周腾等^[30]报道了异氰酸酯的保护研究进展。刘祥贵等^[31]研究聚氨酯型黏合剂的作用机理，这种黏合剂通过调整软段和硬段的比例来改变材料的结构与性能，以适用于不同的工艺需求和工程^[32]。然而。其含有的甲苯二异氰酸酯(TDI)，在受热时易发生迁移，特别是在酸性条件下会生成致癌物甲苯二胺。加入二异氰酸酯可以提升产品的力学性能及耐黄变性能^[33]，但黏合剂中的某些化学物质会挥发、分解或迁移，进而对人的健康造成危害^[34]。游离的异氰酸酯单体会对人体呼吸道和皮肤产生刺激和致敏作用，引发过敏性肺炎，长时间或者反复接触会对肺功能和肝功能造成永久性损伤^[35-36]。国际癌症研究会将TDI列为2B类致癌物^[37]。赵有中等^[38]研究软包装用无溶剂聚氨酯胶黏剂进展情况。梁伟健等^[39]分析无溶剂聚氨酯胶黏剂在复合膜领域的应用进展。陈志国等^[40]研究了高阻隔软包装用高速无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备及应用。无溶剂型聚氨酯能够满足严格的挥发性有机化合物监管要求，对人体健康的影响更小，是一种绿色环保的黏合剂^[41-42]。在生产许可证发证细则中，已增加异氰酸酯项目，要求异氰酸酯残留量必须符合GB 31604.45—2016的规定。异氰酸酯迁移量的测定是基于残留量筛查试验进行换算：假定残留物质通过食品接触面全部迁移到食品模拟物中，企业出厂的产品需满足GB 9685—2016^[43]和GB 4806.13—2023^[44]规定要求。

4 结论

本文深入分析塑料复合袋中溶剂残留量、芳香族伯胺迁移量、异氰酸酯3类风险项目，这些项目与企业的关键生产工序密切相关。研究强调企业需高度关注油墨、黏合剂、溶剂等原辅材料所带来的风险，应该有效提升生产工艺水平和管理水平。建议从企业层面、政府层面和消费者层面共同发力，更好地提高和保障产品质量。企业层面：重点把控原辅料采购及入库验收，优先选择食品级原辅料(如无苯无酮油墨或水溶性油墨、黏合剂)，并严格检查检验报告和符合性声明等；优化关键工艺参数和工序，监控生产过程中印刷、复合、熟化等参数和关键环节；尽量减少黏合剂、油墨等的使用量；严把产品出厂检验，确保产品的可追溯性。消费者层面：及时反馈产品质量，关注消费体验。政府层面：加快对标准GB/T 10004—2008和GB 9685—2016的修订；定期开展风险监测和过程检查；加大监督抽查力度；推行绿色包装评价工作，促进生产企业绿色转型发展。企业、政府监管和消费者的共同参与可以更好地保证产品质量安全，促进食品用塑料复合袋行业的健康发展。

参考文献

[1] 钟肖琼, 蒋秋辉, 梁崧强, 等. 食品包装用复合膜袋中溶剂残留质量分析[J]. 塑料包装, 2021, 31(4): 41-44.

[2] 王君, 刘华琼, 王微山, 等. 食品包装用塑-塑与铝-塑EVA复合膜安全风险分析研究[J]. 塑料工业, 2021, 49(1): 115-120.

[3] 韩冰, 李强, 刘文, 等. 食品包装用复合膜质量现状及安全风险分析[J]. 食品安全质量检测学报, 2018, 9(24): 6379-6383.

[4] 胡长鹰. 食品包装材料及其安全性研究动态[J]. 食品安全质量检测学报, 2018, 9(12): 155-156.

[5] 中华人民共和国国家卫生健康委员会, 国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品接触材料及制品溶剂残留量的测定: GB 31604.60—2024 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2024.

[6] 中华人民共和国卫生部. 包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合: GB/T 10004—2008 [S]. 北京: 中国标准出版社,2008.

[7] 韩陈, 赵镭, 李文慧. 顶空-气相色谱法测定食品接触材料中14种溶剂残留量[J]. 食品安全质量检测学报, 2020, 11(20): 7405-7409.

[8] 殷奕, 那勃, 张黎明. 顶空-气相色谱法测定溶剂型油墨中22种有机溶剂[J]. 包装工程, 2022, 43(7): 132-138.

[9] 殷慧敏, 郭宇, 杨晓云, 等. 顶空-气相色谱法测定食品包装膜袋中有机溶剂残留量: 标准曲线的绘制及结果计算[J]. 天津化工, 2018, 32(5): 43-44.

[10] 韩陈, 李文慧, 吴亚平. 顶空-气相色谱-质谱法测定涂漆筷子中32种溶剂的残留量以及溶剂残留的消除[J]. 理化检验-化学分册, 2022, 58(4): 452-457.

[11] 赵金尧, 万富, 柳阿芳, 等. 顶空-气相色谱法同时测定复合膜袋中17种溶剂残留[J]. 包装与食品机械, 2017, 35(5): 69-72.

[12] 付蒙, 陈晓莉, 周姝, 等. 顶空气相色谱-质谱法测定药品包装材料中40种有机溶剂残留量[J]. 中国药品标准, 2023, 24(1): 96-103.

[13] 付金贝, 沈新春, 周婉茹, 等. 基于食品用塑料复合膜袋中溶剂残留的基质效应分析研究[J]. 塑料科技, 2023, 51(6): 59-64.

[14] 赵子青, 李佳怡, 林勤保, 等. ⁶⁰Co-γ辐照对食品接触用复合包装袋中挥发性化合物的影响[J]. 分析测试学报, 2022, 41(10): 1459-1469.

[15] 冯嘉伟. 食品纸塑复合包装材料中有机污染物检测存在的问题及优化策略[J]. 食品安全导刊, 2024(28): 181-183.

[16] 马宁宁, 陈燕芬, 钟怀宁, 等. 食品接触材料中挥发性气味物质分析技术的研究进展[J]. 食品安全质量检测学报, 2020, 11(4): 1005-1013.

[17] 蒲晨露, 李根. 食品接触材料中污染物分析技术的研究进展[J]. 中国塑料, 2023, 37(2): 113-120.

[18] 叶智康, 曾莹, 林勤保, 等. 基于SPME/GC×GC-QTOF MS法测定回收PET中的挥发性有机物[J]. 分析测试学报, 2021, 40(11): 1596-1603.

[19] 刘颖玲. 顶空气相色谱法测定药品包装用复合膜、袋中溶剂残留量的不确定度评定[J]. 现代仪器与医疗, 2013, 19(1): 76-85.

[20] 黄灿森. 食品包装复合膜袋中溶剂残留量不确定度的评定[J]. 食品安全导刊, 2020(6): 102-103.

[21] 顾晨辉. 我国环保印刷油墨产品的发展及应用[J]. 化纤与纺织技术, 2021, 50(2): 45-46.

[22] 刘生彩, 刘柏龙, 夏巧红, 等. 顶空气相色谱-质谱联用法测定高密度聚乙烯瓶垫及瓶身中的溶剂残留[J]. 中国药品标准, 2021, 22(4): 302-308.

[23] 丁超, 李志强, 李俊, 等. 不同条件下的药包塑料薄膜对印刷及复合中常用溶剂的吸附性[J]. 包装与食品机械, 2021, 39(1): 32-37.

[24] 中华人民共和国国家卫生健康委员会, 国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品接触材料及制品芳香族伯胺迁移量的测定: GB 31604.52—2021 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2021.

[25] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家标准 食品接触材料及制品异氰酸酯的测定: GB 31604.45—2016 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[26] 吴世宏. 关于食品蒸煮袋中芳香族伯胺的法律规制[J]. 中国包装, 2024, 44(8): 24-29.

[27] 杨黎明, 谢添, 黄颖琦, 等. 德国食品接触材料法规体系与监管[J]. 包装工程, 2023, 44(7): 177-185.

[28] 中华人民共和国国家卫生健康委员会, 国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品: GB 4806.7—2023 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2023.

[29] 邵秋荣, 方邢有, 李天宝, 等. 气相色谱-质谱法测定食品接触材料聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料中间苯二甲基异氰酸酯的残留量[J]. 理化检验-化学分册, 2018(11): 1260-1263.

[30] 周腾, 阳珠生, 张道海, 等. 异氰酸酯的保护研究进展[J]. 胶体与聚合物, 2024, 42(2): 96-100.

[31] 刘祥贵, 余嘉裕, 陈润宇, 等. 复合包装用无溶剂型聚氨酯胶黏剂的制备及性能研究[J]. 广东化工, 2023, 50(24): 1-3.

[32] LI R, ATON LOONTJENS J, SHAN Z H. The varying mass ratios of soft and hard segments in waterborne polyurethane films: Performances of thermal conductivity and adhesive properties[J]. European Polymer Journal, 2019, 112: 423-432.

[33] 李进平, 魏珍珍, 仝大伟. 气相色谱-质谱法同时测定食品包装用黏合剂中二异氰酸酯[J]. 现代食品, 2022(10): 209-211.

[34] 张泓, 朱蕾, 张俭波. 我国食品包装用黏合剂安全风险研究及安全管理建议[J]. 中国食品卫生杂志, 2017, 29(5): 600-605.

[35] 牛勇, 苗盼盼, 王俊程, 等. 甲苯二异氰酸酯职业暴露工人肺功能改变与血清促炎细胞因子的相关性分析[J]. 中华预防医学杂志, 2020, 54(6): 673-678.

[36] 张千, 魏星, 纪琴. 接触二苯基甲烷二异氰酸酯对作业人员职业健康的影响[J]. 职业与健康, 2020, 36(19): 2721-2723.

[37] 徐靖, 胡进, 李涵, 等. 气相色谱法同时测定同分异构体2, 4-甲苯二异氰酸酯和2, 6-甲苯二异氰酸酯的研究[J]. 轻工标准与质量, 2023(1): 95-96.

[38] 赵有中, 刘朝阔. 软包装用无溶剂聚氨酯胶黏剂研究进展[J]. 塑料包装, 2024, 34(1): 1-8.

[39] 梁伟健, 黎家强, 吴燕如, 等. 无溶剂聚氨酯胶黏剂在复合膜领域的应用进展[J]. 中国胶粘剂, 2022, 31(3): 61-66.

[40] 陈志国, 侯高明, 陈泽良, 等. 高阻隔软包装用高速无溶剂聚氨酯胶黏剂的制备及应用[J]. 山东化工, 2024, 53(18): 183-185.

[41] GOLLING F E, PIRES R, HECKING A, et al. Polyurethanes for coatings and adhesives-chemistry and applications[J]. Polymer International, 2019, 68(5): 848-855.

[42] 陈君华, 陈之善, 马晓阳, 等. 无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂研究动向[J]. 黏接, 2022, 43(6): 7-12.

[43] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准: GB 9685—2016 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2016.

[44] 中华人民共和国国家卫生健康委员会, 国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品接触用复合材料及制品: GB 4806.13—2023 [S]. 北京 :中国标准出版社, 2023.

基金资助

国家市场监管总局科技计划项目(2022MK073)

山东省市场监督管理局科研项目(2023MR08)