聚丙烯膨胀型阻燃剂的制备工艺与发泡研究

Preparation Process and Foaming Research of Polypropylene Intumescent Flame Retardant

摘要

以聚丙烯（PP）和高熔体强度聚丙烯（HMSPP）为原料，选用偶氮二甲酰胺（ADC）和氧化锌（ZnO）作为复合发泡剂，以改性聚磷酸铵（K-APP）/成炭剂为膨胀型阻燃剂（IFR），成功制备阻燃PP发泡材料，并对其阻燃性能、热稳定性及残炭炭层进行深入研究。结果表明，当IFR由质量分数为40%的K-APP和13.4%的改性壳聚糖组成时，该阻燃发泡材料的极限氧指数高达26.2%，并且通过UL-94垂直燃烧等级测试，达到V-0级。此外，该发泡材料燃烧后残炭炭层的结晶程度以及耐热氧化能力均为最佳。因此，成炭剂改性壳聚糖具有较好的阻燃性、热稳定性及成炭能力，在膨胀型阻燃高分子材料领域具有广阔的应用前景。

Abstract

Polypropylene (PP) and high melt strength polypropylene (HMSPP) were used as raw materials, with azodicarbonamide (ADC) and zinc oxide (ZnO) selected as the composite blowing agents, and modified ammonium polyphosphate (K-APP)/char-forming agent as the intumescent flame retardant (IFR). Flame-retardant PP foamed materials were successfully prepared, and their flame retardancy, thermal stability, and residual char layer were thoroughly investigated. The results showed that when the IFR consisted of 40% K-APP and 13.4% modified chitosan by mass fraction, the limiting oxygen index of the flame-retardant foamed material reached as high as 26.2%, and it passed the UL-94 vertical burning test, achieving the V-0 rating. Moreover, the crystallinity and heat oxidation resistance of the residual char layer after combustion of the foamed material were optimal. Therefore, the char-forming agent modified chitosan exhibited excellent flame retardancy, thermal stability, and char-forming ability, and has broad application prospects in the field of intumescent flame-retardant polymeric materials.

Graphical abstract

关键词

聚丙烯 / 膨胀型阻燃剂 / 制备工艺 / 发泡

Key words

Polypropylene / Intumescent flame retardants / Preparation process / Foaming

聚合物发泡材料是一种以塑料为主要原料，添加发泡剂和助发泡剂等物质，在特定工艺条件下制备而成的微孔材料^[1-2]。其中，聚丙烯(PP)发泡材料因其密度低、力学性能好、耐热性优良以及可回收利用等优势，被广泛应用于食品包装、缓冲包装、热绝缘材料和汽车零部件等领域^[3-4]。然而，PP的极限氧指数(LOI)较低，属于易燃材料，燃烧时易出现熔滴和流延现象，极易引发火焰串燃。因此，需要在PP发泡材料中添加阻燃剂以提高其阻燃性能^[5-6]。

根据成分组成，阻燃剂可分为卤系、氮系、磷系、硅系、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂(IFR)^[7-8]。其中，IFR具有高效、环保、无熔滴等优点^[9-10]，已成为众多阻燃剂中的翘楚。值得注意的是，膨胀炭层的高效形成是确保IFR具有优良阻燃效率的关键^[11-12]。

本实验采用不同成炭剂制备膨胀阻燃PP发泡材料，通过优化实验配方，确定最佳工艺条件。利用FTIR和接触角测试对改性后的成炭剂进行结构表征，并对阻燃PP发泡材料及其燃烧后的残炭进行结构和性能分析，以期达到提高材料阻燃性能的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，SP179，中国石化集团茂名石油化工有限公司；高熔体聚丙烯(HMSPP)，HMS1602，中国石油化工集团有限公司；偶氮二甲酰胺(ADC)，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，济南鑫诺化工有限公司；玉米淀粉(St)，食品级，山东福洋生物科技股份有限公司；甘油，工业级，山东麒麟化工有限公司；山梨醇，工业级，山东麒麟化工有限公司；木质素(Lig)，工业级，上海昶法新材料有限公司；壳聚糖(CS)，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，TSE-20/600-5.5-48，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；平板硫化机，XLB-25T，郑州力拓机械有限公司；红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5，赛默飞世尔科技有限公司；接触角测量仪，JC 2000 C1，上海艾飞思精密仪器有限公司；差式扫描量热仪(DSC)，DSC-214，德国耐驰仪器制造有限公司；同步热分析仪，TG 209 F1，珀金埃尔默股份有限公司；极限氧指数测定仪，LOI，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；垂直燃烧测定仪，UL94-X，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；微控电子万能试验机，WDW-10，济南时代试金试验机有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 K-APP的制备

首先，称取20 g KH550，加入80 g体积分数为90%的乙醇水溶液中；接着，超声10 min，制得混合溶液；然后，将1 kg的APP加入高速混合机中，将上述混合溶液均匀喷洒在APP表面，在室温下高速混合40 min；最后，将混合均匀的APP置于50 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，即可制得硅烷偶联剂改性的K-APP。

1.3.2 成炭剂TPS的制备

首先，将玉米淀粉置于60 °C的鼓风干燥箱中干燥24 h；接着，将75 g甘油、225 g山梨醇和700 g干燥后的玉米淀粉置于高速混合机中，在80 °C、转速为1 000 r/min的条件下高速混合20 min，制得TPS；最后，将TPS置于85 °C的鼓风干燥箱中干燥12 h。

1.3.3 成炭剂K-Lig的制备

首先，称取20 g KH550，加入80 g体积分数为90%的乙醇水溶液中；接着，超声10 min，制得混合溶液；然后，将1 kg的Lig加入高速混合机中，将上述混合溶液均匀喷洒在Lig表面，在室温下高速混合40 min；最后，将上述混合均匀的Lig置于50 ℃的鼓风干燥箱下干燥24 h，即可制得硅烷偶联剂改性的K-Lig。

1.3.4 成炭剂K-CS的制备

首先，称取20 g KH550，加入80 g体积分数为90%的乙醇水溶液中；接着，超声10 min，制得混合溶液；然后，将1 kg的CS加入高速混合机中，将上述混合溶液均匀喷洒在CS表面，在室温下高速混合40 min；最后，将上述混合均匀的CS置于50 ℃的鼓风干燥箱下干燥24 h，即可制得硅烷偶联剂改性的K-CS。

1.3.5 阻燃PP发泡材料的制备

以PP/HMSPP为基体树脂，ADC/ZnO为复合发泡剂，制备阻燃PP发泡材料。表1为PP0和阻燃PP发泡材料的配方。按照表1配方，首先称取一定质量的物料和其他助剂，放入高速混料机中，混合10 min；然后，取混合后的物料放入双螺杆挤出机的进料口中，利用熔融挤出的方式，制得阻燃PP发泡的共混母粒；最后，将母粒放在温度为190 ℃，压力为10 MPa的平板硫化机的模具中，热压20 min，制成4 mm厚的板材。将所制得的板材在室温放置24 h后，用于进行裁样测试。其中，其他助剂组分包括质量分数为2.4%的复合发泡剂、0.3%的润滑剂硬脂酸镁和0.1%的抗氧剂1010；高速混合机转速为500 r/min；双螺杆挤出机的喂料速度为6 Hz，螺杆转速为200 r/min，挤出温区分别设置为165、165、170、170、175、175、170、170、165 ℃。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：采用红外光谱仪进行测试，分辨率为4 cm^-1，扫描范围为500~4 000 cm^-1。

接触角测试：将3~5 μL的水滴在粉末样品上，利用相机记录水的图像，并在分析软件中对水的轮廓进行拟合，得出水在粉末表面的接触角。

DSC测试：在10 mL/min的N₂气氛下，采集PP以及复合材料从室温~200 ℃的DSC升/降温曲线。升/降温程序为：先升温至200 ℃后，恒温5 min以消除热历史，随后冷却至环境温度，再以10 ℃/min的速率从环境温度升温至200 ℃，最后以10 ℃/min的速率从200 ℃降温至环境温度。

热重(TG)测试：在N₂气氛下，以10 °C/min的速率从室温升温至600 °C，记录样品的TG曲线。

X射线光电子能谱测试(XPS)：利用Al Kα作为辐射源，其能量为1 486.6 eV。

LOI测试：按照GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸为100 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃烧(UL-94)测试：按照GB/T 2408—2021进行测试，样品尺寸为125 mm×13 mm×4 mm。

弯曲强度测试：按照GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，试验速率为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

表2为PP0和阻燃PP发泡材料的UL-94垂直燃烧等级和LOI。从表2可以看出，PP0的LOI仅为17.4%，属于易燃聚合物；当单独添加质量分数为40%的K-APP时，PP1的LOI有所上升，但未通过UL-94垂直燃烧等级测试，这表明单独使用K-APP在提高PP发泡材料的阻燃性方面表现出低效；IFR(K-APP/TPS)的加入提高了PP2、PP3和PP4的阻燃性能，然而，当K-APP和TPS按一定比例混合时，PP/IFR系统的LOI呈现先升高后降低的趋势。当K-APP与TPS的质量比为3∶1时，PP/IFR系统的LOI高达24.6%，且通过UL-94垂直燃烧等级测试的V-1级。此外，垂直燃烧等级的结果表明，当K-APP与成炭剂的质量比为3∶1时，其中K-APP质量分数为40%时，所有PP/IFR系统均能通过UL-94垂直燃烧等级测试。

根据上述结果，选择由40% K-APP和13.4% K-CS组成的最有效的膨胀型阻燃剂体系。实验结果表明，PP8达到UL-94垂直燃烧等级测试的V-0级，且其LOI达到26.2%；成炭剂K-CS的加入显著提升了PP发泡材料的阻燃效果，发泡材料表面具有明显的膨胀和淬火效果。这归因于K-APP在燃烧时产生的酸能够使K-CS脱水成炭，炭层在燃烧过程中迅速膨胀。同时，K-CS中的氨基在热分解反应时，可以产生NH₃释放到气相中，一方面能够稀释降低氧气的浓度，另一方面推进膨胀炭层的形成，而膨胀型炭层的形成能够使火焰提前熄灭，防止火焰蔓延到PP发泡材料基体。

2.2 FTIR分析

对改性前后的不同成炭剂进行FTIR检测。图1为成炭剂的FTIR谱图。

从图1a可以看出，在St的FTIR谱图中，3 000~3 600 cm^-1范围内为淀粉分子间羟基基团的伸缩振动峰；2 925 cm^-1处为亚甲基基团的反对称伸缩振动峰；1 630 cm^-1处的吸收峰为淀粉中吸附的水无定型区域的吸收峰；1 148 cm^-1处为C—O—H基团中的C—O单键和C—C单键的伸缩振动峰^[13-14]。经塑化后，3 000~3 600 cm^-1附近的羟基吸收峰变强，这是由于增塑剂山梨醇和甘油含有大量的—OH基团，可以与淀粉带有的羟基相互作用，促进更多氢键的形成，从而增加峰值强度。此外，在3 000~3 600 cm^-1处的伸缩振动峰向低波数方向移动，说明增塑剂的加入能够破坏淀粉分子内部的氢键作用，使淀粉分子链能够发生空间构象变化，从而产生可塑性。

从图1b可以看出，在Lig的FTIR谱图中，1 323 cm^-1处的弱吸收峰为紫丁香环引起的C—O的伸缩振动峰；1 213 cm^-1处为酚羟基C—O的吸收峰；2 937 cm^-1处为—OCH₃的吸收峰。在K-Lig的FTIR谱图中，3 100~600 cm^-1处的羟基吸收峰减弱，这一区域的宽峰是由于Lig中的酚羟基和脂肪族羟基引起的^[15-16]。与Lig相比，K-Lig的羟基含量降低，Lig中的羟基与水解后的KH550发生脱水反应，从而使—OH的伸缩振动频率减小，羟基吸收峰的强度也随之减弱。

从图1c可以看出，在CS的FTIR谱图中，1 155 cm^-1处为C—O—C的吸收峰；1 377 cm^-1处出现的强吸收峰为C—H的弯曲吸收峰和—CH₃的对称变形振动吸收峰；1 651、1 592 cm^-1处分别为C=O的伸缩振动峰和N—H的弯曲振动峰；3 100~3 600 cm^-1处的宽吸收峰为—OH的伸缩振动峰^[17-18]。此外，与CS相比，K-CS在3 100~3 600 cm^-1处的羟基吸收峰强度减弱，表明羟基含量有所降低，CS中的羟基发生反应，KH550成功改性了CS。

2.3 接触角分析

为探究不同成炭剂改性前后的亲水性，对其进行水接触角测试。表3为成炭剂改性前后的水接触角。从表3可以看出，改性后的成炭剂的水接触角均得到提高。其中，Lig的接触角明显增加，由改性前的55.75°提高至139.52°；CS次之，接触角由改性前的14.59°提高至85.52°；St的接触角由改性前的39.79°提高至68.22°。这可能是由于增塑剂渗入淀粉分子内部，使淀粉表面羟基减少，接触角增大。以上研究结果说明，改性后的成炭剂TPS、K-Lig、K-CS亲水性均降低，使其能够在PP基体中分散均匀。

2.4 DSC分析

对PP0、PP1、PP6、PP7和PP8进行DSC测试。图2为PP0和阻燃PP发泡材料的DSC曲线，表4为PP0和阻燃PP发泡材料的热力学参数。从图2和表4可以看出，随着IFR的加入，阻燃PP发泡材料的结晶温度(t_c)呈现下降的趋势，结晶峰的位置出现左移的现象，PP1、PP6、PP7和PP8的t_c分别为121.45、117.46、121.15、122.21 ℃，结晶温度变化幅度较小。同时，观察到样品的结晶焓(∆H_c)和熔融焓(∆H_m)数值有所减小，这表明其结晶度(X_c)降低。这种现象表明，成炭剂的引入对PP分子链的结晶行为产生影响。这可能是由于IFR与PP分子之间的存在较强的相互作用抑制了分子链的有序排列和晶核的生长，从而降低了材料的结晶性能。随着IFR的加入，阻燃PP发泡材料的熔融温度(t_m)也呈现下降的趋势，熔融峰的位置出现左移的现象，PP1、PP6、PP7、PP8的t_m分别为166.52、166.82、167.23、167.14 ℃，熔融温度变化幅度较小。这是因为IFR的加入提高了PP发泡材料阻燃性能的同时，PP分子链与IFR之间存在相互作用，导致PP分子链不易附着在晶核表面并生长，从而使结晶温度下降，PP的晶区减少，结晶度和熔融温度下降^[19]。

2.5 TG分析

在N₂气氛下，采用TG对PP0、PP1、PP6、PP7和PP8样品的降解过程进行分析。图3为PP0和阻燃PP发泡材料的TG、DTG曲线，表5为PP0和阻燃PP发泡材料的TG、DTG的参数。其中，初始降解温度(t_5%)、最大热失重速率对应温度(t_max)和残炭率是衡量材料热稳定性能的主要参数^[20]。从图3和表5可以看出，在N₂氛围下，PP0样品呈现单一的降解过程，在400 °C后迅速分解，并在600 °C下几乎无残炭剩余。然而，随着IFR的掺入，t_5％和t_max均逐渐升高，说明在PP发泡材料燃烧时，成炭剂可覆盖炭层，从而减慢基体材料的降解过程。此外，PP8的t_5％和t_max较PP0分别上升5.75、7.40 ℃，表明成炭剂K-CS具备更高的热稳定性。在600 ℃时，PP8的残炭率(3.57%)大于PP6和PP7。这是由于在600 ℃的高温下，K-CS会发生开环反应，能够自发地凝聚，产生交联芳香环结构，从而在PP发泡材料表面上生成炭层。以上研究结果表明，IFR(K-APP/K-CS)在燃烧时发生反应生成了良好的膨胀炭层，使其在PP发泡材料中具有优异的阻燃效果。

2.6 XPS分析

对PP6、PP7和PP8燃烧后的残炭组成和成分含量进行分析。表6为阻燃PP发泡材料残炭的XPS元素含量。从表6可以看出，PP6、PP7和PP8残炭中元素的组成一致且各成分含量相差不大，表明PP发泡材料阻燃性能与炭层中的元素含量没有直接联系，而在燃烧反应中所生成的炭层的质量才是决定PP发泡材料阻燃性能的重要因素^[21]。

图4为PP8残炭的C 1s、O 1s、P 2p、N 1s的拟合曲线。

从图4a可以看出，在C 1s谱图中，在284.8、286.2、287.3 eV附近处拟合出的3个峰分别对应C=C/C—C、C—O和C=O基团^[22]。其中，C=C/C—C的含量高达91.07%，而C=O和C—O的含量分别仅为3.94%和4.99%，这说明PP8残炭在高温下的耐热氧化能力较强，炭层结构具有较高的稳定性。从图4b可以看出，O 1s谱图中，在531.9、533.5 eV附近处拟合出的两个峰分别对应C—O和C=O基团^[23]，这表明PP8燃烧后所产成炭层产生了丰富的交联结构。从图4d可以看出，在N 1s谱图中，在400.9、402.3 eV附近处拟合的两个峰可能分别对应N—H结构和C—N基团^[24]。从图4c可以看出，在P 2p谱图中，在133.9、134.5 eV附近处拟合出的两个峰分别对应交联残炭中的P—C和P—O基团^[25]。这表明PP8的炭层中含有较高含量的C—C、C—O和P—O基团，在燃烧过程中产生了大量的交联结构。此外，PP8的炭层中仅含有少量的C=O和P=O结构，说明其具有高耐氧化能力。以上研究结果表明，PP8在燃烧反应中可以生成更多的交联结构，有利于高质量炭层的形成，从而降低炭层温度并提高其稳定性，达到阻燃的目的。

2.7 阻燃机理分析

基于上述内容，提出IFR(K-APP/K-CS)在PP发泡材料中的阻燃机理。

图5为阻燃PP发泡材料的阻燃机理。从图5可以看出，在凝聚相中，K-APP首先在高温下降解成含磷化合物，如磷酸、焦磷酸等，这些酸催化基质脱水成焦炭，从而在PP发泡材料的外表面形成富含磷的炭层。材料的外表面产生膨胀而连续的炭层，能够防止O₂的热量转移并停止燃烧过程，从而保持PP发泡材料的内部完整。在气相中，K-APP在燃烧的早期阶段降解，形成惰性气体NH₃和H₂O，可稀释O₂的浓度，扩大炭层并减慢燃烧过程。同时，K-APP在高温下的降解可产生PO∙、HPO∙等含磷自由基，可以淬灭H∙、OH∙等自由基，从而抑制PP链的断裂。当这些游离基被捕获或被消灭，自由基的链锁反应将被切断，减缓或中止燃烧反应^[26-28]。气相和凝聚相的协同作用可以形成致密的含磷膨胀炭保护层，不仅可以阻碍热量的传递，还可以降低可燃物周围的氧浓度，使PP发泡材料具有优良的阻燃性能。

2.8 力学性能分析

图6为PP0和阻燃PP发泡材料的弯曲强度。从图6可以看出，PP1、PP6、PP7和PP8的弯曲强度较PP0有所下降，分别下降25.54%、8.76%、20.45%和4.38%。这可能是因为IFR的加入导致IFR在PP基材中分散不均匀，出现团聚现象。

此外，IFR与PP基体之间较弱的界面效应也会使发泡材料的弯曲强度下降。然而，PP8与PP1、PP6和PP7相比，弯曲强度有所上升，这可能是因为K-CS含有氨基基团，能够通过氢键作用增强IFR和PP的相容性。

3 结论

本实验利用K-APP和不同的改性成炭剂制备IFR，通过熔融挤出和模压发泡的工艺制得膨胀阻燃PP发泡材料。阻燃PP发泡材料最佳的IFR配方为：质量分数为40%的K-APP和13.4%的K-CS。以K-CS作为IFR中的成炭剂制备阻燃PP发泡材料，其通过UL-94垂直燃烧等级测试的V-0级，LOI为26.2%；材料热稳定性能良好，成炭效率高，t_5%和t_max较PP0分别上升5.75、7.40 ℃，在600 ℃下的残炭率为3.57%。PP8(K-APP/K-CS)燃烧后的残炭炭质结构和稳定性良好，其在燃烧反应中可以生成更多的交联结构，耐氧化能力高，从而形成高质量炭层，达到阻燃的目的。

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基金资助

合肥工业大学-苏州禾昌聚合材料股份有限公司合作项目(W2024JSKF0313)