多元协同阻燃聚醚多元醇合成及其在聚氨酯硬质泡沫中的应用

Preparation of Flame-retardant Polyether Polyols and Their Application in Rigid Polyurethane Foam

摘要

以三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（THEIC）、三羟甲基氧化磷（THPO）和三溴苯酚（TBP）分别作为氮源、磷源和卤源，采用两步法合成P/N/Br多元协效阻燃聚醚多元醇，并探究其在聚氨酯硬质泡沫中的应用。结果表明：阻燃产物的微观结构规整，随着THEIC含量的增加，阻燃聚醚多元醇的黏度显著增加，阻燃聚醚多元醇的反应活性同步提高；与单一阻燃元素的阻燃聚醚多元醇相比，多元协同阻燃聚醚多元醇合成的泡沫具有更高的阻燃性和起始热分解温度；聚氨酯硬质泡沫配方中阻燃聚醚多元醇添加量增加至40 phr时，极限氧指数（LOI）为28.1%，压缩强度为150 kPa；硬质泡沫的阻燃性随着阻燃聚醚多元醇中溴质量分数的增加而显著提高，当溴质量分数提高至43%时，LOI可以增加至31.1%，能够满足B1级阻燃等级要求。

Abstract

Using tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tris(hydroxymethyl)phosphine oxide (THPO) and tribromophenol (TBP) as the nitrogen, phosphorus and halogen sources, respectively, a P/N/Br multi-synergistic flame-retardant polyether polyol was synthesized via a two-step method, and its application in rigid polyurethane foam was investigated. The results show that the flame-retardant product possesses a well-ordered microstructure. With increasing THEIC content, the viscosity of the flame-retardant polyol rises markedly and its reactivity improves in parallel. Compared with polyols containing only a single flame-retardant element, the multi-element synergistic polyol yields foams with significantly higher flame retardancy and a higher onset thermal-decomposition temperature. When the dosage of the flame-retardant polyol in the rigid polyurethane formulation is increased to 40 phr, the limiting oxygen index (LOI) reaches 28.1% and the compressive strength is 150 kPa. The flame retardancy of the rigid foam rises sharply with increasing bromine content in the polyol; when the bromine mass fraction is raised to 43%, the LOI can reach 31.1%, satisfying the requirements for the B1 flame-retardant classification.

Graphical abstract

关键词

阻燃聚醚多元醇 / 阻燃性能 / 聚氨酯硬质泡沫 / 极限氧指数

Key words

Flame-retardant polyether polyols / Flame retardancy / Rigid PU Foam / LOI

硬质聚氨酯泡沫(RPUF)作为一种高性能保温材料，因其优异的隔热性能、轻质高强的特性及闭孔结构，在建筑保温、冷链运输、管道包覆等领域占据重要地位^[1-5]。RPUF导热系数仅为0.018~0.028 W/(m·K)，与岩棉和发泡聚苯乙烯等合成材料相比，其导热率更低；同时，与聚苯乙烯泡沫相比，RPUF的烟密度低69%，燃烧热值低34%^[6-7]。此外，由于RPUF是一种多孔聚氨酯材料，具有丰富的泡孔结构，其分子链主要由C、H、O元素构成，极易燃烧且燃烧速度极快，燃烧过程伴随大量黑烟，给人类的生命和财产安全带来极大的安全隐患^[8]。然而，添加阻燃剂或利用聚异氰脲酸酯(PIR)阻燃等传统方式存在相容性差、易析出、环境不友好、基材力学性能劣化等瓶颈问题。因此，反应型阻燃聚醚多元醇成为新的研究方向和热点。

反应型(结构)阻燃剂^[9-11]主要通过在聚合物分子链中引入磷元素、氮元素和卤素(如氯和溴元素)等阻燃元素，通过凝聚相^[12-14]或气相阻燃机理^[15-17]捕捉自由基、释放难燃气体或形成致密的炭层来降低燃烧过程中的反应热，以提升聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能^[18-22]。李艳等^[23]以三羟甲基氧化磷(THPO)为磷源制备RPUF，随着聚醚多元醇中磷含量的增加，硬泡密度逐步增大、泡沫的阻燃性能提高，但压缩强度下降。卤素系反应型阻燃剂通过气相阻燃机制，在泡沫燃烧时生成卤化氢，在气相捕获聚合物降解的高能自由基，可延缓或终止燃烧反应，发挥阻燃作用，因而具有阻燃效率高、添加量低、成本低的优势。P-N协同阻燃剂也具有优异的协同阻燃效果^[21-22]，通过成分之间的协同作用，形成致密的炭层、提高极限氧指数(LOI)以及降低发烟量。研究表明，同时含有P、N元素的阻燃剂因其兼具气相和凝聚相的阻燃作用，可以显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能^[23-30]，在提高材料的火灾安全性方面具有重要的应用价值。MO等^[27]研究发现，加入21.51%含有磷和氮元素的多元醇(PADEA)时，所得聚氨酯泡沫的LOI高达24.1%，总热释放量减少47.08%。何云^[28]采用三聚氰胺和聚磷酸胺对含磷聚醚多元醇进行改性，该材料的LOI达34.43%，阻燃性能显著提高。YUAN等^[30]将含P阻燃型多元醇(BHPP)和三聚氰胺衍生多元醇(MADP)混合，二者质量比为1∶1时，其协同效应明显，LOI可达33.5%。本文通过引入氮源、磷源和卤源，采用两步工艺合成多种阻燃元素共同作用的多元协效阻燃聚醚多元醇，重点对多元协阻燃聚醚多元醇泡沫的热稳定性、氧指数、力学性能进行研究，为聚氨酯硬质泡沫的阻燃性能的改善提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

三羟甲基氧化磷(THPO)，工业级，湖北兴发化工集团股份有限公司；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)，工业级，滕州华安虹江化工有限公司；三溴苯酚(TBP)，工业级，湖北巨龙堂医药化工有限公司；氢氧化钾(KOH)，工业级，优利德(江苏)化工有限公司；双金属氰化络合物(DMC)，工业级，江苏巴德科技有限公司；环氧丙烷(PO)，工业级，山东金岭化工股份有限公司；聚醚多元醇用抗氧剂，工业级，上海奇克氟硅材料有限公司；聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，PM200，万华化学集团股份有限公司；硬泡聚醚多元醇，R8243，官能度为4.0~4.5，羟值为430 mg KOH/g，山东一诺威新材料有限公司；匀泡剂，S1，江苏美思德化学有限公司；催化剂，PC5、PC8、TMR-2、K15等，索尔维化工(上海)有限公司；TCPP，工业级，江苏雅克科技股份有限公司；戊烷，工业级，山东京博石油化工有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器与设备

耐压反应釜，2.5 L，烟台曙光仪器厂；凝胶渗透色谱仪(GPC)，1260 Ⅱ，美国安捷伦科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，ALPHA Ⅱ，德国布鲁克科技有限公司；热分析仪，NETZSCH TG209F3，德国耐驰仪器制造有限公司；电子万能试验机，GT-7001-H，高铁检测仪器有限公司；数字显示黏度计，NDJ-8S，上海精密科学仪器有限公司；极限氧指数测试仪(LOI)，JF-3，南京江宁仪器设备厂。

1.3 样品制备

1.3.1 聚醚多元醇的制备

(1)THPO醚FR203-P制备。

按照文献[23]的方法进行合成，将280 g THPO和2.5 g KOH加入耐压反应釜，升温至90~100 ℃，脱水2 h后缓慢滴加420 g PO，加入吸附剂进行精制，过滤后得到淡黄色液体。

(2)N/Br协效阻燃聚醚多元醇FR204-N/Br制备。

以n_TBP∶n_THEIC=3∶7为例：设计分子量400 g/mol，将200 g TBP、365 g THEIC、0.002 g浓硫酸和0.02 g DMC催化剂加入反应釜中，氮气置换2次，抽真空并升温至130 ℃，计时1 h；负压状态下快速滴加35 g PO，使釜内压力升高至0.08~0.12 MPa，进行诱导引发反应，待釜内压力降至负压，按照进料曲线开始加入配方量210 g的PO；加料完毕后，老化反应1 h，真空脱除未反应的PO单体和小分子物质，降温至90 ℃，加入抗氧剂，搅拌均匀，即得红棕色透明液体产物。

(3)阻燃聚醚多元醇FR204-Br的制备。

将330 g TBP、0.02 g改性DMC、0.002 g浓硫酸加入反应釜中，氮气置换2次，抽真空并升温至130 ℃，计时1 h；负压状态下快速滴加35 g PO，使釜内压力升高至0.08~0.12 MPa进行诱导引发反应，待釜内压力降至负压，按照进料曲线开始加入配方量50 g的PO；加料完毕后，老化反应1 h，真空脱除未反应的PO单体和小分子物质，降温至90 ℃加入抗氧剂，搅拌均匀，即得红棕色透明液体产物。

(4)P/N/Br多元协效阻燃聚醚多元醇FR204-P/N/Br制备。

将(1)与(2)产物按照一定比例混合。

1.3.2 RPUF制备

表1为RPUF的A组分配方。按照表1配方，称取各组分于实验容器中，混合均匀，配制成A组分组合料，调控物料温度在(22±1) ℃，与B组分(PM200)混合，其中B组分质量为A组分质量的1.5倍，立即在5 000 r/min条件下机械搅拌混合6 s，然后倒入尺寸为30 cm×30 cm×10 cm、恒温60 ℃的铝制模具中，闭模发泡，测试模压泡各项数据。根据使用的聚醚多元醇种类不同，将制备的RPUF依次命名为R8243泡沫、FR203-P泡沫、FR 204-Br泡沫、FR204-N/Br泡沫和FR204-P/N/Br泡沫。

1.4 性能测试与表征

GPC测试：采用四氢呋喃作为流动相。

TG测试：室温~600 ℃，升温速率为10 ℃/min，N₂氛围，样品质量3~5 mg。

FTIR测试：仪器分辨率为4 cm^-1，扫描次数为16次，波数范围为4 000~400 cm^-1。

理化指标测试：按GB/T 12008—2010系列标准对聚醚多元醇的羟值、黏度等进行测试。

压缩强度测试：按GB/T 8813—2020进行测试，聚氨酯泡沫的样品尺寸为5 cm×5 cm×5 cm。

LOI测试：通过改变氧、氮气体的比例，观察聚氨酯泡沫试样的燃烧状态，当试样在3 min内熄灭且燃烧长度小于50 mm时，此时的氧浓度即为LOI。

2 结果与讨论

2.1 阻燃聚醚多元醇结构表征

采用FTIR分析产物官能团结构，通过特征官能团的伸缩、摇摆振动等特征峰来解析产物的化学结构。图1为阻燃聚醚多元醇的FTIR谱图。

从图1可以看出，840 cm^-1处为P—O结构的伸缩振动吸收峰；1 090 cm^-1处为—C—O—C醚键结构的伸缩振动吸收峰；1 535 cm^-1处为苯环中C=C双键的伸缩振动吸收峰，FR204-Br、FR204-N/Br和FR204-P/N/Br由于TBP中存在苯环结构出现C=C双键特征峰，而FR203-P未见该特征峰；1 690 cm^-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，3 450 cm^-1处的吸收峰为羟基结构的特征峰，FR204-P/N/Br中包含FR203-P和FR204-N/Br的红外特征峰。

采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定产物的分子量及分布。GPC可以进一步分析阻燃聚醚多元醇内部结构的规整性。FR204-P/N/Br为FR204-N/Br和FR203-P混合而成，因此不再讨论。图2为阻燃聚醚多元醇的GPC谱图。从图2可以看出，GPC测试得到的分子量与通过羟值滴定测试得到的分子量接近。分子量分布曲线呈单一分布对称峰，分子量分布指数(PDI，即重均分子量/数均分子量M_w/M_n)低于1.20且峰形平滑，产品结构规整。

由FTIR和GPC结果可知，本研究成功合成了阻燃聚醚多元醇FR203-P、FR204-Br和FR204-N/Br。

2.2 聚合反应探究

双金属催化剂在环氧烷烃开环聚合时会存在诱导期，起始剂的配比、环氧烷烃引发用量、催化剂浓度、聚合诱导温度、水分含量、酸碱度等均会影响反应活性。本研究考察了FR204-N/Br聚醚多元醇起始剂中TBP/THEIC配比对聚合反应引发诱导期的影响。图3为原料配比对引发时间的影响。从图3可以看出，在相同催化剂浓度、反应温度以及脱水时间的条件下，不同TBP、THEIC物质的量之比对聚合反应的引发诱导期影响明显。随着THEIC在起始剂中比例增加，诱导期缩短，引发时间由27 min下降至7 min，反应活性明显增加。这可能与TBP的官能度较低且水分含量偏高，导致催化剂部分失活有关；但是随着THEIC物质的量增加，聚醚多元醇的黏度也同时快速增加至8 000 mPa·s以上，这与THEIC本身的熔点较高(136~140 ℃)有关。综合考虑引发时间和产品黏度等指标，FR204-N/Br中TBP与THEIC最佳物质的量比为3∶7。

表2为阻燃聚醚多元醇分子量、分子量分布指数和理化指标。FR204-P/N/Br为FR204-N/Br和FR203-P混合而成，分子量分布指数较宽，因此不再讨论。从表2可以看出，通过滴定获得的羟值与理论设计分子量基本一致，进一步证明聚合单元PO完全参与聚合反应。相比传统KOH工艺，DMC催化剂单体转化率高且基本无“三废”，应用前景广阔。

2.3 阻燃元素种类对阻燃性能的影响

按照表1配方，合成不同阻燃元素泡沫，并进行阻燃和力学性能评价，固定阻燃聚醚多元醇添加量为20 phr。表3为含不同阻燃元素的RPUF的性能指标。从表3可以看出，未添加阻燃聚醚多元醇的聚氨酯硬泡沫LOI为23.0%，随着阻燃元素的引入，聚氨酯泡沫的LOI明显增加。与单一阻燃元素对比，含溴阻燃聚醚多元醇效果最佳，但烟气较大；无卤阻燃元素，氮、磷等元素的引入可以有效降低烟密度，但是阻燃性低于含溴聚醚多元醇。P、N、Br多元协同阻燃的氧指数提高最明显，最高可以达到26%以上，满足B2级阻燃对LOI的需求。值得注意的是，单独含溴聚醚多元醇由于其官能度较低，内部交联网络密度较低，泡沫的压缩强度较低，限制其应用范围。

通过TG测试进一步研究RPUF的热降解行为。图4为阻燃聚醚多元醇制备的RPUF泡沫的TG曲线。从图4可以看出，TG曲线中均呈现“台阶型”降解，根据文献报道，300~350 ℃热分解属于硬段部分或氨基甲酸酯键的断裂及部分酯基分解为CO₂，350~400 ℃属于软段部分热降解或者氨基甲酸酯链段降解为胺类、CO₂及含有CH₃或—CH₂—的小分子有机物，400~450 ℃小分子有机物进一步降解为CO₂和含N₂易挥发性气体^[31-32]。相比单一含溴聚醚多元醇，多元协同阻燃聚醚多元醇合成的泡沫残炭量均提升和后端分解温度明显提升，起始热分解温度提高约20 ℃。卤素阻燃主要是形成难燃性的气体，以气相阻燃机理为主，而含氮或含磷阻燃元素可以在泡沫表面形成难燃层，以凝聚相阻燃机理为主。综上所述，相比单一阻燃元素，多元协同阻燃聚醚多元醇形成的RPUF泡沫具有更佳的阻燃性能。

2.4 阻燃聚醚多元醇添加量对泡沫阻燃性能的影响

表4为阻燃聚醚多元醇添加量对RPUF性能的影响，其中阻燃聚醚多元醇中溴质量分数均为40%。从表4可以看出，使用15 phr阻燃聚醚多元醇时，泡沫LOI明显提升，从23.0%提高至25.6%；添加30 phr阻燃聚醚多元醇后，泡沫LOI进一步提高至26.7%，已经满足国标B2阻燃等级；添加40 phr阻燃聚醚多元醇后，泡沫LOI进一步提高至28.1%。泡沫强度方面，添加15、30 phr阻燃聚醚多元醇样品泡沫强度未见降低，添加40 phr阻燃聚醚多元醇样品，泡沫强度稍有降低，主要是阻燃聚醚多元醇的官能度与普通硬泡聚醚多元醇相比偏低，导致泡沫中交联网络密度较低。因此，优选添加30 phr阻燃聚醚多元醇体系，泡沫综合性能较优。

2.5 溴质量分数对泡沫阻燃性能的影响

表5为阻燃聚醚多元醇中溴质量分数对泡沫性能的影响。从表5可以看出，随着溴质量分数的提高，LOI明显提高。当溴的质量分数提高至43%，聚氨酯泡沫的LOI为31.1%，超过B1级阻燃对泡沫LOI的要求。此外，提高溴质量分数，泡沫的压缩强度会降低，这与高溴含量聚醚多元醇官能度下降有关。因此，溴质量分数40%以上的多元协同阻燃聚醚多元醇能够满足B1级阻燃要求。

3 结论

以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)、三羟甲基氧化磷(THPO)和三溴苯酚(TBP)分别作为氮源、磷源和卤源，采用两步法合成多元协同阻燃聚醚多元醇，其黏度适中。相比单一阻燃聚醚多元醇，多元协同阻燃聚醚多元醇合成的聚氨酯泡沫具有更高的起始热分解温度、残炭量和阻燃性。当多元协同阻燃聚醚多元醇在RPUF中的添加量为30 phr，溴质量分数43%时，材料的LOI可达到31.1%。

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基金资助

山东省自然科学基金(ZR2020QB117)