高岭土的有机化改性及其对木塑复合材料耐湿热老化性能的影响

Organic Modification of Kaolin and Its Influence on Hygrothermal Aging Resistance of Wood-plastic Composites

摘要

首先利用偶联剂（KH-550）对高岭土（Kaol）进行有机化改性，再采用熔融共混法将有机化的Kaol（O-Kaol）、木粉（WF）、低密度聚乙烯包装袋再生粒子（R-LDPE）制备成木塑复合材料（WPC）。利用傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、万能试验机等分析O-Kaol对WPC湿热老化前后的性能影响。结果表明：O-Kaol对WPC性能的提高优于Kaol，随着O-Kaol添加量的增加，O-Kaol/WPC的吸水率、色差、冲蚀磨损质量损失和损耗因子先下降后上升，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和储能模量先上升后下降；湿热老化后，所有试样的性能均下降。整体而言，O-Kaol/WPC的性能下降率低于不加入Kaol和O-Kaol的WPC，O-Kaol/WPC-5的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度的下降率为6.3%、8.0%、8.7%和13.4%，相对WPC 18.9%、12.9%、14.2%和36.1%的下降率分别降低80.9%、37.9%、38.7%和62.9%，说明O-Kaol可以提高WPC的耐湿热老化性能。

Abstract

Kaolin (Kaol) was first organically modified with a coupling agent (KH-550), after which organo-kaolin (O-Kaol), wood flour (WF), and recycled low-density polyethylene packaging pellets (R-LDPE) were melt-compounded to produce wood-plastic composites (WPC). FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy, and universal testing machines were employed to evaluate the influence of O-Kaol on WPC properties before and after hygrothermal aging. The results show that O-Kaol outperforms untreated Kaol in enhancing WPC performance. As the O-Kaol content increases, the water absorption, color difference, erosion wear mass loss, and loss factor of O-Kaol/WPC first decrease and then increase, whereas the tensile strength, flexural strength, flexural modulus, notched impact strength, and storage modulus first rise and then fall. After hygrothermal aging, all specimens exhibit degraded performance. Overall, the performance loss of O-Kaol/WPC is lower than that of WPC without Kaol or O-Kaol. For O-Kaol/WPC-5, the reductions in tensile strength, flexural strength, flexural modulus, and notched impact strength are 6.3%, 8.0%, 8.7%, and 13.4%, respectively—representing decrease of 80.9%, 37.9%, 38.7%, and 62.9% compared with the 18.9%, 12.9%, 14.2%, and 36.1% decline observed in WPC. These findings demonstrate that O-Kaol significantly improves the hygrothermal aging resistance of WPC.

Graphical abstract

关键词

高岭土 / 木塑复合材料 / 湿热老化 / 冲蚀磨损 / 性能下降率

Key words

Kaolin / Wood-plastic composites / Hygrothermal aging / Erosion wear / Performance degradation rate

随着经济社会的快速发展，人们对森林资源的需求不断增加，导致木材供应缺口日益扩大。在此背景下，开发高性能木材替代品已成为当务之急。木塑复合材料(WPC)是由塑料和天然植物纤维组成的复合材料^[1-2]，它既具有塑料的良好的加工性、尺寸稳定性和耐腐蚀性，又兼具木材的外观质感，已在家具、建筑、装饰和汽车等多个领域得到了广泛应用^[3-5]。

天然植物纤维的高度亲水性使其与高度疏水性的热塑性塑料不相容，这种不相容性导致基体与填料之间的界面链接强度差^[6-7]。一方面，应力难以从基体适当地传递至纤维；另一方面，WPC易吸水，易导致纤维膨胀、产生微裂纹，最终发生脱黏、纤维-基体界面破坏，使材料性能变差。为此，研究人员对天然植物纤维的预处理^[8]、添加相容剂^[9]和无机粒子^[10]等方面进行研究，并取得相应成果^[11]。李湘等^[12]将木粉(WF)置于质量分数为0.25%的NaOH溶液中，加热至沸腾，恒温10 min后冷却至室温，再用去离子水洗涤至中性。该处理方法能够使WF与PP间的界面链接强度增强，从而使WPC的力学性能和抗水性提高。YEH等^[13]将偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MA)添加至聚丙烯(PP)基WPC中，发现添加质量分数为5%的PP-g-MA后，WPC的拉伸强度和无缺口冲击强度提升100%以上，而添加等量的SEBS-g-MA对无缺口冲击强度影响较大，对拉伸强度影响较小。李湘等^[14]将有机蛭石添加到PP基WPC中，发现WPC的吸水率下降，材料吸水后的性能下降率降低。高岭土(Kaol)是自然界储藏丰富的层状硅酸盐^[15-16]，其结构与蛭石相似，将其添加至聚合物中可以提高材料的强度和阻燃性^[17]。LI等^[18]将Kaol和二乙基次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐添加至废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶再生粒子中，提高了复合材料的力学性能、热性能和阻燃性能。

为了研究Kaol对WPC湿热老化性能的影响，本文先用硅烷偶联剂对Kaol进行有机改性，再与WF、低密度聚乙烯(LDPE)包装袋再生粒子(R-LDPE)、PE蜡等通过熔融共混法制备LDPE基WPC，分析WPC湿热老化后的颜色、力学性能、耐冲蚀磨损性能及动态热机械性能的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料

R-LDPE，GL-030250，国龙再生资源发展有限公司；Kaol，1 250目，山东枣庄三兴高新材料有限公司；WF，≤200目，广东江门市新会区伟华香料厂；PE蜡，LA102，东莞市康锦新材料科技有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，济南豪坤化工有限公司；其他助剂，市售。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机，AK 36，南京科亚化工成套装备有限公司；注塑机，UN90SK，广东伊之密机械股份有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，北京客来得宝科技发展有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL-30，荷兰Philips公司；恒温恒湿老化试验箱，7H-80-CC，昆山振弘检测设备有限公司；分光测色仪，YS4560，广东三恩时科技有限公司；万能材料试验机，CT-TCS-2000，台湾高铁科技股份有限公司；液晶式塑料摆锤冲击试验机，ZBC1400B，美特斯工业系统有限公司；冲蚀磨损试验机，MCF-40，济南一诺世纪试验仪器有限公司；动态热机械分析仪，DMA242，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司；电子天平，ALC-110.4，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 Kaol的有机化

将KH-550稀释于无水乙醇中，随后按质量比4∶1准确称取稀释后的KH-550溶液和Kaol。接着，将Kaol分散至KH-550稀释液中，利用磁力搅拌器持续搅拌15 min。之后，进行抽滤、干燥、研磨、过1 250目筛。将上述有机化处理的Kaol记为O-Kaol。

1.3.2 LDPE基WPC的制备

表1为LDPE基WPC的配方。按表1配方称量各种物料并置于高速混合机中，在1 500 r/min的转速下混合5 min。然后利用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为160、165、165、170、175、180 ℃，模头温度为185 ℃。将粒子在80 ℃下干燥4 h，再利用注塑机注塑成测试样条，注塑温度为170、180、190 ℃，射嘴温度为195 ℃。

1.3.3 WPC的湿热老化处理

在温度85 ℃、湿度85%的条件下，将测试样条置于恒温恒湿老化试验箱中放置21 d后，取出自然冷却。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将干燥的Kaol和溴化钾粉末置于玛瑙研钵中，研磨均匀后气压成片。采用红外光谱仪进行测试，扫描范围4 000~400 cm^-1。

SEM测试：对冲击断裂后样条的横截面进行喷金、干燥。采用扫描电子显微镜进行微观观察，加速电压20 kV。

表观颜色测试：采用分光测色仪对WPC湿热老化前后的颜色变化进行测试。Δa表示红绿，负值为绿；Δb表示黄蓝，负值为蓝；ΔL表示颜色的黑白程度，其数值越大，表明颜色越偏向白色；ΔE表示总色差，其值越大，表明颜色的变化幅度越大。

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018测试样品的拉伸性能，样条为1A型，拉伸速率为10 mm/min；按照GB/T 9341—2008测试样品的弯曲性能，样条尺寸为80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm，弯曲速率为10 mm/min；按照GB/T 1843—2008测试样品的缺口冲击性能，缺口为A型。

冲蚀磨损测试：采用冲蚀磨损试验机进行测试。试样尺寸为100 mm×100 mm×5 mm，冲蚀液为含质量分数为15%的石榴石的砂浆，冲蚀压力1 MPa，冲蚀靶距10 mm，冲蚀时间1 min。冲蚀前后试样均干燥至恒重，称取冲蚀磨损质量，计算湿热老化前后冲蚀磨损质量损失的上升率。

DMA测试：采用动态热机械分析仪进行测试。使用三点弯曲夹具，跨度40 mm，测试温度为室温~120 ℃，升温速率5 ℃/min，频率1 Hz，振幅25 µm。

吸水性测试：按照ISO 62:2008，将样条于23 ℃蒸馏水中浸泡10 d，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。样条吸水率的计算公式为：

r=\frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{m_{\mathrm{1}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：r为吸水率，%；m₁为吸水前样条的质量，g；m₂为吸水后样条的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为Kaol和O-Kaol的FTIR谱图。从图1可以看出，在Kaol的FTIR谱图中，3 705.62、3 558.93 cm^-1处均为羟基和层间水的伸缩振动峰，945.22、1 056.35 cm^-1和789.65、634.07 cm^-1处分别为Si—O键和Al—O—Si键的振动峰^[19]。相比Kaol，O-Kaol在2 910.62、2 825.50 cm^-1处出现了新的吸收峰，对应烷基(—CH₂—和—CH₃)的C—H键的伸缩振动吸收峰，这表明Kaol已被成功有机化。

2.2 SEM分析

图2为WPC、Kaol/WPC-3和O-Kaol/WPC-3的冲击断裂面的SEM照片。从图2可以看出，在WPC的冲击断裂面上，存在许多被“拔出”的木纤维WF，且WF与基体之间存在一定的间隙。这表明WF与基体之间的界面链接较弱，当受到外力冲击时，WF易从基体中脱离。然而，在Kaol/WPC-3和O-Kaol/WPC-3的冲击断裂面上，均未观察到被拔出的WF。此外，O-Kaol/WPC-3冲击断裂面上的孔隙明显小于Kaol/WPC-3。这表明在WPC中加入Kaol，能够减少材料内部的微裂纹和微孔，且O-Kaol与基体的相容性更好，效果更为显著。

2.3 O-Kaol对LDPE基WPC吸水性的影响

水可以通过微裂纹或微孔进入材料，与纤维素和半纤维素上的羟基结合^[20]或滞留在材料内部。图3为吸水率测试结果。从图3可以看出，Kaol/WPC-3的吸水率为10.2%，低于WPC的12.5%。这主要是因为分散在WPC中的片层状结构的Kaol，具有一定的阻隔性，同时可以“填补”WF与R-LDPE之间的间隙，减少材料内部的微孔和微裂纹，减少水分进入材料内部的通道，降低吸水率。O-Kaol/WPC-3的吸水率均低于Kaol/WPC-3，表明有机化后的Kaol与R-LDPE的相容性更好，界面链接更强，材料内部的微裂纹和微孔更少。随着O-Kaol添加量的增大，O-Kaol/WPC的吸水率先下降后上升。这是因为O-Kaol添加量较小时，其在WPC中的分散性更好，阻隔和“填补”效果更好；当O-Kaol添加量过大时，其在WPC中发生团聚，阻隔和“填补”效果变差。

2.4 O-Kaol对LDPE基WPC湿热老化前后颜色的影响

表2为湿热老化前后的色差。从表2可以看出，6种试样湿热老化前后的Δa、Δb、ΔL均为负值，说明湿热老化后，试样的颜色均变绿、变蓝、变黑。随着O-Kaol添加量的增大，O-Kaol/WPC的ΔE先下降后上升，O-Kaol/WPC-5的ΔE为5.3，远低于WPC的8.3。这表明O-Kaol的加入能够减少湿热老化对WPC颜色的影响。这主要是因为WPC吸水后，水溶性显色基团随水溶出^[21]，WPC吸水越多，显色基团溶出越多，颜色变化越大，而O-Kaol能够降低WPC的吸水率，因此湿热老化后颜色变化较小，这与WPC吸水性的测试结果一致。

2.5 O-Kaol对LDPE基WPC湿热老化前后力学性能的影响

表3为湿热老化前后的力学性能。从表3可以看出，Kaol/WPC-3的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度均大于WPC。这主要是因为Kaol分散在WPC中可以束缚分子链的移动和传递应力，材料的刚性、强度和韧性提高^[18]。O-Kaol/WPC-3的力学性能优于Kaol/WPC-3，说明有机化后的Kaol与基体的相容性更好，界面链接更强，对分子链的束缚和传递应力的效果更佳。随着O-Kaol添加量的增加，O-Kaol/WPC的力学性能先上升后下降。这与O-Kaol在WPC中的分散性有关。当O-Kaol添加量较小时，其在WPC中的分散性更好，与基体的界面链接更强，当O-Kaol添加量过大时，其在WPC中发生团聚，与基体的界面链接变差。

图4为湿热老化后的力学性能的下降率。从图4可以看出，湿热老化后，试样的力学性能均下降。整体而言，O-Kaol/WPC的力学性能下降率低于WPC，其中，O-Kaol/WPC-5的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度的下降率分别为6.3%、8.0%、8.7%和13.4%，相比WPC 18.9%、12.9%、14.2%和36.1%的下降率分别降低80.9%、37.9%、38.7%和62.9%。这主要是因为：一方面，O-Kaol提高了WPC的力学性能；另一方面，O-Kaol的阻隔和“填补”作用减少了湿热老化时水分进入材料内部的通道，使WF的吸水膨胀率降低，产生的微裂纹减少。

2.6 O-Kaol对LDPE基WPC湿热老化前后冲蚀磨损的影响

表4为湿热老化前后冲蚀磨损质量损失。从表4可以看出，湿热老化前的冲蚀磨损质量排序为：O-Kaol/WPC-3<Kaol/WPC-3<WPC，表明在WPC中加入Kaol或O-Kaol均可以提高WPC的耐冲蚀磨损性能，相比Kaol，O-Kaol的效果更显著。这是因为O-Kaol与R-LDPE的界面链接强度优于Kaol，能够更好地传递应力，有效抵挡砂浆冲射造成的切削和凿击作用^[22]。随着O-Kaol添加量的增大，O-Kaol/WPC的冲蚀磨损质量损失先减小后上升。这是由于O-Kaol的添加量较大时，其在WPC中发生团聚，导致应力传递效果变差^[23]，对砂浆冲射造成的切削和凿击的抵挡效率降低。此外，湿热老化后，试样的冲蚀磨损质量损失均上升。整体而言，O-Kaol/WPC湿热老化前后的冲蚀磨损质量损失上升率低于WPC。这表明湿热老化后，试样中填料与基体的界面均受到破坏，而O-Kaol的阻隔和“填补”作用，减少了湿热老化时水分进入材料内部的通道，使WF与R-LDPE、O-Kaol与R-LDPE的界面破坏程度低于WPC。

2.7 O-Kaol对LDPE基WPC湿热老化前后DMA的影响

图5为湿热老化前后的储能模量与温度的关系。从图5可以看出，湿热老化前后，试样的储能模量均随着温度的升高而逐渐降低，对应温度的储能模量排序为：O-Kaol/WPC-5>O-Kaol/WPC-7>O-Kaol/WPC-3>Kaol/WPC-3>O-Kaol/WPC-1>WPC。这是因为在DMA测试时，随着温度升高，WPC逐渐变软，聚合物分子链运动活跃，储能模量下降^[24]，而Kaol能够抑制R-LDPE分子链的运动，且O-Kaol的抑制效果优于Kaol。

图6为湿热老化前后的损耗因子与温度的关系。从图6可以看出，湿热老化前后，试样的损耗因子均随温度升高而逐渐上升，对应温度的损耗因子排序为：O-Kaol/WPC-5<O-Kaol/WPC-7<O-Kaol/WPC-3<Kaol/WPC-3<O-Kaol/WPC-1<WPC。这是因为温度升高后，WPC中分子链运动活跃，导致摩擦损耗增大，损耗因子上升^[25]，而O-Kaol的抑制作用使R-LDPE分子链运动相对减少，分子链间摩擦损耗相对较低。相比湿热老化前，湿热老化后所有试样对应温度的储能模量较低，损耗因子较高。整体上，O-Kaol/WPC的储能模量大于WPC，损耗因子小于WPC。这表明湿热老化后，相界面被破坏，WF对R-LDPE分子链运动的抑制作用下降，而O-Kaol/WPC的界面破坏程度低于WPC。

3 结论

O-Kaol与R-LDPE的相容性更好，将其分散在WPC中可以很好地“填补”微孔和微裂纹，对WPC性能的提高优于Kaol。在WPC中加入O-Kaol，WPC的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和储能模量均提高，吸水率、色差变化、冲蚀磨损质量损失和损耗因子均降低。湿热老化后，试样的吸水率和冲蚀磨损质量损失均上升，力学性能和颜色稳定性下降，整体上O-Kaol/WPC的性能下降率低于WPC，说明O-Kaol可以提高WPC的耐湿热老化性能。湿热老化前后，O-Kaol/WPC的性能下降率和色差随着O-Kaol添加量的增大而先下降后上升，当O-Kaol的质量分数为5%时，O-Kaol/WPC-5的性能下降率最低，色差最小。

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基金资助

湖南省自然科学基金(2024JJ8008)