基于超分子氢键动态网络的高强度自修复弹性体材料的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of High-strength Self-healing Elastomers Material Based on Supramolecular Hydrogen-bonded Dynamic Networks

摘要

文章基于超分子氢键的可逆动态网络，选用4，4'-二氨基苯甲酰苯胺（DABA）作为扩链剂，制备新型自修复聚氨酯-脲弹性体材料。DABA的氨基与异氰酸酯反应形成强硬段，芳香结构和强尿素氢键有助于提高力学性能。该弹性体材料不仅展现出杰出的拉伸强度（7.15 MPa）和弹性，而且在90 ℃下加热30 min具有高达99.5%的愈合效率。研究为设计和制造高性能的自修复聚氨酯-脲弹性体提供一种简便的策略。

Abstract

A novel self-healing polyurethane-urea elastomer was designed by leveraging the reversible, dynamic network of supramolecular hydrogen bonds, with 4,4′-diaminobenzanilide (DABA) serving as the chain extender. The amino groups of DABA react with isocyanate to form rigid segments, while its aromatic backbone and strong urea-type hydrogen bonds enhance mechanical performance. The resulting elastomer exhibits an outstanding tensile strength of 7.15 MPa and excellent elasticity, achieving a healing efficiency of 99.5% after 30 min at 90 ℃. The study offers a facile strategy for fabricating high-performance, self-healing polyurethane-urea elastomers.

Graphical abstract

关键词

氢键 / 弹性体 / 自修复

Key words

Hydrogen bonds / Elastomer / Self-healing

近年来，受生物启发的自修复材料受到广泛关注^[1-3]。这种利用动态相互作用(如氢键、静电作用和金属络合等动态非共价键^[4-6]和亚胺键、肟键和二硫键等动态共价键^[7-9])构建的新型聚合物能够在一定条件下通过分子尺度的动态特性恢复材料外观及性能，在替代传统聚合物方面展现出巨大潜力。

氢键具有较低键能(5~30 kJ/mol)，不需要复杂外部条件即可实现动态行为，其强度受单位体积浓度影响，能够实现堪比共价键的强度，并且具有较宽调控范围，因此被广泛用于构建自修复聚合物^[10]。何宇飞等^[11]以聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶为原料合成具有氢键物理交联结构的聚氨酯。该聚氨酯具有优异的力学性能(拉伸强度超过3 MPa，断裂伸长率超过1 200%)和自修复性能(60 ℃、48 h条件下，拉伸强度修复80%以上)。为实现良好的自修复性能，分子链必须具有良好的运动能力，但这会弱化其力学性能^[12]。ZHANG等^[13]以四酰肼封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和对苯二甲醛为原料，制备一种酰基腙基团交联的自修复弹性体。该弹性体具有较好的修复性能(120 ℃、1 h条件下，拉伸强度修复99%)，但拉伸强度低于2 MPa。时金凤等^[14]利用羧基与氨基之间的离子氢键成功制备在室温条件下可快速自修复的聚硅氧烷弹性体。在室温30 min后，该弹性体材料的力学性能可恢复99%，但拉伸强度仅有0.23 MPa。因此，制备兼具优异的力学性能与自修复性能的材料具有重要意义。近年来，合理调控氢键浓度和强度被认为有望解决上述问题^[15]。麦东东等^[16]以端氨基聚二甲基硅氧烷、聚醚胺、异氟尔酮二异氰酸酯等为原料，通过调节氢键密度合成的弹性体材料拉伸强度达6.64 MPa，室温修复24 h后，力学性能可以恢复97%。

聚氨酯和聚脲具有易于设计的分子结构，通过精确调控其软-硬片段，能够有效调控材料特性。本文以4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、聚四氢呋喃(PTMEG)与4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)为原料，通过缩聚反应，在分子网络中构建具有不同强度的氢键单元，制备一种具有多层次氢键网络的高性能聚氨酯-脲弹性体(PUDB)。通过测试PUDB弹性体力学性能和自修复性能，探究其能量耗散和修复机制，为制备兼具良好力学和自修复性能的弹性体材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、聚四氢呋喃(PTMEG)，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，百灵威试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor27，德国Bruker公司；电子万能试验机，AGS-X，日本岛津公司；光学显微镜，MV3000，江南永新光学有限公司；荧光显微镜，BM 2000，江南永新光学有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；万用电表，UT890D+,优利德科技股份有限公司。

1.3 样品制备

首先，向洗净烘干后的两口烧瓶中加入4 g PTMEG，放入100 ℃的油浴锅中，加热搅拌2 h至完全脱水后，降温至60 ℃。加入1滴DBTDL后，严格检查装置气密性并持续通入氮气。称取1.05 g HMDI和5 mL DMF，混合均匀后用一次性针筒逐滴加入两口烧瓶中。随后，将油浴锅温度升至80 ℃，进行2 h的预聚反应。2 h后将温度降至40 ℃，称取0.45 g DABA溶解于7 mL DMF中，然后用一次性针筒逐滴加入两口烧瓶中。反应4 h后倒出至聚四氟乙烯模具中，放入60~70 ℃的烘箱中加热2 d，直至DMF挥发完全，得到PUDB薄膜。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：利用衰减全反射模式测试聚合物膜的红外曲线，扫描范围为4 000~600 cm^-1，扫描次数为32次。

力学性能测试：按照GB/T 528—2009进行拉伸性能测试，拉伸样条的尺寸为4型，样品尺寸为10 mm×2 mm ×1 mm，测试温度为25 ℃，拉伸速度为100 mm/min。循环拉伸测试的拉伸速度也为100 mm/min。

划痕修复测试：首先，利用手术刀在样品表面轻轻划开，采用光学显微镜进行观察，在90 ℃修复不同时间后，重新观察之前的划痕。

力学性能修复测试：首先，利用手术刀将标准拉伸样条切断；接着，将切割面轻推并触碰；然后，将接合的样品在90 ℃修复不同时间；最后，利用拉伸试验机对修复后的样条进行拉伸测试，定量评价材料的室温自修复性能。样条尺寸同力学性能测试。

链段重排能力测试：利用应力松弛实验表征PUDB弹性体90 ℃下的链段重排能力。

染色后拼接修复测试：使用罗丹明B(荧光下呈红色)与荧光素(荧光下呈绿色)对PUDB样条进行染色后拼接修复实验。

导电性能测试：在PUDB弹性体薄膜上涂一层银纳米线(AgNWs)，使其具备导电性能，采用万用电表测得PUDB-AgNWs复合材料在室温下的电阻，以测试其功能性修复。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为PUDB弹性体的FTIR谱图和结构式。从图1a可以看出，PUDB弹性体中未见对应—NCO基团的2 264 cm^-1附近的吸收峰，表明异氰酸酯反应完全。此外，3 346 cm^-1和1 639 cm^-1处分别对应N—H键的伸缩和弯曲振动峰，1 714 cm^-1处对应C=O的伸缩振动峰，2 937、2 856 cm^-1处分别对应PTMEG中—CH₂—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 519 cm^-1处对应苯环骨架的伸缩振动。上述数据表明成功合成了PUDB弹性体。

2.2 力学性能

图2为PUDB弹性体的力学性能。从图2a可以看出，该弹性体材料具有高达7.15 MPa的拉伸强度和超过1 200%的断裂伸长率，这归因于刚性大分子结构和π-π堆积作用。此外，该材料还具有良好的弹性。从图2b可以看出，重复的循环拉伸试验显示了滞后和莫林斯效应，这与初始循环期间软段的体积分数增加有关^[17]。重复拉伸样品至应变为100%，并卸载样品10个循环，样品在第一个加载-卸载循环中表现出明显的滞后，这表明由于氢键的解离，应变能量得以有效耗散。加载曲线和卸载曲线之间的区域代表了单位体积耗散的能量。通过计算前两次循环曲线的面积，可以得出在一次加载循环后能量耗散46.6%。在随后的循环中，能量耗散也出现下降，这归因于弹性变形的累积，在单个循环的时间尺度上，弹性变形来不及充分松弛，始终偏离平衡态。

2.3 自修复性能

为了研究PUDB弹性体的自修复特性，使用光学显微镜观察PUDB弹性体表面划痕的自修复情况。图3为PUDB弹性体的自修复性能。从图3a~图3c可以看出，随着时间的推移，划痕逐渐消失，10 min后划痕完全消失，且划痕处无凹陷，表明PUDB弹性体具有优异的划痕自修复性能。随后，通过拉伸试验定量评估PUDB样品的自修复行为。将样品由手术刀切割成两段后拼接，并在90 ℃下完成自修复过程。从图3d可以看出，在5 min内，PUDB样条即可以修复较大范围内的力学性能。这归因于断裂界面上动态键的快速重排。更长的自修复时间会得到更高的自修复效率。更长时间的热磁刺激修复意味着分子链可以充分扩散和重新纠缠在断裂界面上^[18-22]，以至于断裂裂纹处最终被填补，聚合物结构网络等待充分重构，材料性能几乎完全恢复。在90 ℃下放置30 min后，愈合效率(定义为愈合后样品的拉伸强度与切割前拉伸强度之比)达到99.5%，表明弹性体材料的出色愈合能力，这与其划痕自修复性能一致。

通过应力松弛实验表征PUDB弹性体90 ℃下的链段重排能力。图4为90 ℃下PUDB弹性体的自修复性能。从图4a可以看出，90 ℃下PUDB的松弛时间为135.8 s，表明PUDB网络内部氢键快速交换，聚氨酯网络快速重排^[23-24]。从图4b可以看出，荧光染色后拼接及修复10 min后，拼接的接触区域出现明显的颜色重叠、融合，这表明融合区域聚合物软链在断面之间的扩散/缠结促进了自修复过程。

2.4 自修复导电弹性体

图5为PUDB-Ag NWS复合材料修复前后的电阻。从图5可以看出，利用万用电表测得PUDB-AgNWs复合材料在室温下的电阻为2.2 Ω，用手术刀切断后，其电阻为0。随后，将PUDB-Ag NWs复合材料在90 ℃烘箱中放置10 min后，取出冷却至室温后，测得电阻为8.3 Ω。这是由于PUDB优异的修复性能，当断面重新贴合时，氢键重构，同时分子链运动可以带动表面AgNWs重聚，进而使复合材料恢复导电能力^[25-26]。因此，该弹性体材料在自修复导电复合材料领域具有一定的应用潜力^[27]。

3 结论

利用含有刚性分子结构的扩链剂提供强氢键超分子网络，所制备的PUDB弹性体实现了高强度和优异的自修复性能的结合。DBDA与异氰酸酯反应生成含有强尿素氢键和连续芳香结构的强硬段，使PUDB弹性体的力学性能显著增强。PTMEG与异氰酸酯反应生成含有柔性链和弱氢键的软段，为弹性体网络提供了高度的动态性。本研究为制备既坚固又可修复的聚氨酯-脲弹性体提供一种有效方法。

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基金资助

江苏省自然科学基金青年基金项目(BK20240981)

常州市应用基础研究计划项目(CJ20240040)