聚乳酸3D打印线材松弛时间谱分析

Analysis on Relaxation Time Spectrum of Polylactic Acid Filaments for 3D Printing

摘要

3D打印聚合物材料在热环境中会发生老化，导致力学性能降低，从而引起材料结构失效。研究以聚乳酸（PLA）3D打印线材为对象，构建材料在特定温度下的长期力学性能评估方法。首先采用动态热机械分析（DMA）获得PLA样品在不同温度下（45~65 ℃）储能模量随频率变化的特征曲线，并基于时温等效原理建立45 ℃参考温度下的储能模量主曲线。进一步利用广义Maxwell模型拟合获得材料松弛时间谱。结果表明：PLA样品松弛模量具有显著时间依赖性衰减特征。在45 ℃环境中，其模量在15个月后下降至5 MPa左右。该方法采用实验和理论结合方式，为增材制造评估材料在特定温度下的长期力学性能提供方法参考。

Abstract

3D-printed polymer materials undergo aging in thermal environments, leading to a degradation of mechanical properties and subsequent structural failure. The study focuses on polylactic acid (PLA) 3D-printed filaments, aiming to establish a method for evaluating the long-term mechanical performance of the material under specific temperatures. Dynamic mechanical analysis (DMA) was first employed to obtain the characteristic curves of the storage modulus of PLA samples under varying frequencies at different temperatures (45~65 ℃). Based on the time-temperature superposition principle, the master curve of the storage modulus at a reference temperature of 45 ℃ was constructed. Furthermore, the generalized Maxwell model was applied to fit and derive the material's relaxation time spectrum. The results indicate that the relaxation modulus of PLA samples exhibits a significant time-dependent decay characteristic. At 45 ℃, the modulus decreases to approximately 5 MPa after 15 months. This combined experimental and theoretical approach provides a methodological reference for assessing the long-term mechanical performance of additive manufacturing materials under specific temperatures.

Graphical abstract

关键词

动态热机械分析 / 聚乳酸 / 时温等效 / 广义Maxwell模型

Key words

Dynamic mechanical analysis / PLA / Time-temperature superposition principle / Generalized Maxwell model

在3D打印(增材制造)技术中，材料选择决定产品性能。按材料类型，3D打印材料主要分为金属材料^[1-3]、无机非金属材料^[4-6]和有机高分子材料^[7-9]。金属材料具有优异的力学性能和耐高温特性，但其加工需要在高温条件下进行，对设备要求较高。无机非金属材料具有耐高温和耐腐蚀特性，但其脆性较大，烧结过程复杂，难以保证高质量成品的一致性^[10-11]。相对而言，有机高分子材料因其种类多、质量轻且加工便利，被广泛用于3D打印技术。然而，有机高分子材料在长期使用中可能出现力学性能和结构退化问题^[12-13]，从而影响材料功能和使用寿命。当有机高分子材料被用于航空航天等精密部件时，有效评估其动态热力学性能并预测其在特定温度下长期力学行为，可有助于优化产品设计，提高其可靠性。

为揭示材料在服役温度下的耐久性与可靠性，研究其宽频或长时间尺度的力学行为已成为材料研究和工程领域关注的核心问题。然而，常规实验方法既耗时又受条件限制。对此，时温等效原理(TTSP)^[14-15]通过在材料稳定性范围内适当提高实验温度，以显著加速材料老化和弛豫过程，可在较短实验周期内获得材料长时间尺度的力学响应，从而高效解决该难题。

此外，广义Maxwell模型^[16-17]能够较好地描述高分子材料在线性黏弹性范围内的力学行为。该模型由单个独立弹簧元件和多个Maxwell单元并联构成，每个Maxwell单元包含一个弹簧元件(表征弹性)和一个阻尼器(表征黏性)串联，能够模拟高分子材料在特定应力-应变条件下的时间依赖特性。动态热机械分析(DMA)是时温等效和广义Maxwell模型参数获取的重要实验手段^[18-20]。通过测量材料不同频率下的动态模量并进行频谱拟合获得广义Maxwell模型中每个Maxwell单元的弹性模量和松弛时间，以此获得材料松弛时间谱，用以描述材料松弛行为，为预测材料长期力学行为提供参考依据。

聚乳酸(PLA)是目前常用的3D打印聚合物之一^[21-23]。本文以PLA为研究对象，以时温等效和广义Maxwell模型为理论基础，采用动态热机械分析，通过实验-理论模型相结合方式，探索材料在特定温度下长期力学行为的获得方法，旨在为快速预测材料老化行为提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸(PLA)，白色3D打印线材，密度1.23 g/cm³，珠海市三绿实业有限公司。

1.2 仪器与设备

固体分析仪，RSA-G2，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC250，美国TA公司。

1.3 性能测试与表征

DSC测试：采用差示扫描量热仪对材料热性能进行分析。设定氮气流速为50 mL/min，将5~10 mg样品置于铝制坩埚中。采用一次升温程序，从25 ℃以10 ℃/min的速率升温至200 ℃。

频率扫描测试：采用固体分析仪进行频率扫描测试。将PLA线材样品裁剪成一定长度，使用拉伸夹具，分别在45、50、55、60、65 ℃下将频率从100.0 rad/s降至0.1 rad/s，测试材料的储能模量。

频率扫描曲线的时温叠加测试：根据时温等效原理，选取45 ℃为参考温度(t_ref)，水平平移不同温度下获得的频率扫描曲线，计算各曲线相对参考温度曲线的平移量，得到平移因子(a_t )，并通过Williams-Landel-Ferry(WLF)方程^[14]拟合得到平移因子随温度的变化曲线。该方程为：

\mathrm{l}\mathrm{g}{a}_t=-\frac{C_{\mathrm{1}}\left(t-t_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}}\right)}{C_{\mathrm{2}}+t-t_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}}}(1)

式(1)中：a_t 为平移因子；t为实验温度，℃；t_ref为选定的主曲线参考温度，℃；C₁、C₂为材料特征参数，反映材料的分子运动特性，由数据拟合获得。

松弛模量测试：广义Maxwel模型由单个独立弹簧元件(表征长期平衡响应)与n个Maxwell单元并联组成。在线性黏弹区范围内，该模型在频域和时域下的储能模量和松弛模量可表示为^[24]：

E^{\text{'}}(\omega )=E_{\mathrm{\infty }}+{\sum }_i^n\frac{E_i{\omega }^{\mathrm{2}}{\lambda }_i^{\mathrm{2}}}{\mathrm{1}+{\omega }^{\mathrm{2}}{\lambda }_i^{\mathrm{2}}}(2)

E\left(t\right)=E_{\mathrm{\infty }}+{\sum }_i^n{E}_i{\mathrm{e}}^{\raisebox{1ex}{$-t$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\lambda }_i$}\right.}(3)

式(2)~式(3)中：E^{\text{'}}(\omega )为储能模量，MPa；E(t)为松弛模量，MPa；E_∞为平衡模量，MPa；ω为角频率，rad/s；E_i 和λ_i 为第i个Maxwell单元的弹性模量和松弛时间，(E_i，λ_i )构成离散松弛谱。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

差示扫描量热法(DSC)可用于获得聚合物的热转变特性。图1为PLA样品的DSC曲线。从图1可看出，样品在55 ℃左右出现首个热量转变，对应样品的玻璃化转变温度(t_g)。通过玻璃化转变，样品分子链段出现局部运动，样品从玻璃态转变为橡胶态。当继续升温至93 ℃左右，曲线开始出现明显的放热峰，这是由于半结晶聚合物PLA的热结晶行为造成的^[25]。随着温度继续升高至153 ℃左右，达到样品的熔融温度(t_m)，曲线出现明显的吸热峰，样品逐渐由固态向流体态转变。DSC热分析结果反映样品的热历史行为，同时由于WLF方程描述的是聚合物在t_g附近的热力学行为^[26-27]，样品的t_g可为后续频率扫描实验温度点的选择提供参考依据。

2.2 频率扫描

图2为PLA样品的频率扫描曲线。根据DSC数据可知，该样品的t_g约为55 ℃。玻璃化转变温度(t_g)反映了高分子材料内部分子链段运动能力的变化^[28-29]。从图2可以看出，当温度低于t_g时，样品处于玻璃态，分子链段运动受限，表现为储能模量较高且相对稳定。随着温度升高并超过t_g，样品结构转变为橡胶态，内部链段结构逐渐松弛，表现为储能模量显著降低，样品延展性和韧性提高。此外，在t_g附近，样品储能模量具有明显的频率依赖性。在高频振荡条件下，由于振荡周期短，样品内部分子链无法及时充分响应外界应力变化，表现为储能模量较高。随着振荡频率的降低，分子链段获得足够时间进行结构调整和应力松弛，样品储能模量逐渐降低，样品表现为黏弹行为。

2.3 时温等效

根据时温等效(TTSP)原理，将不同温度下材料的动态响应映射至等效频率范围内，可揭示材料在宽频或宽温度条件下的本征力学特性。选取45 ℃作为参考温度，对其他不同温度下的频率扫描曲线进行水平平移。图3为储能模量主曲线。从图3可以看出，曲线的主要区域具有良好的重合性，说明时温等效方法可用于描述样品在t_g附近的黏弹性行为。然而，在高频初始阶段，相邻曲线会略微出现偏差，这可能与材料内部结构的延迟响应有关。由于实验是从高频振荡向低频振荡过程进行，样品从静态转变至动态响应，其分子链段需要克服惯性和内部阻力来快速响应外界振荡，但聚合物的长链段需要较长的松弛时间，在高频振荡条件下，无法及时调整内部结构，导致内部应力无法完全松弛，从而造成较大反作用力，使响应滞后。因此，在样品进行时温等效转化时，需要考虑在较高振荡频率下可能无法完全捕捉复杂结构材料分子动力学行为的可能，同时需要考虑由于材料内部的非均匀性所造成的动态响应不一致的情况。

计算各温度下的储能模量曲线相对参考温度(45 ℃)曲线的水平平移量，得到平移因子与温度的关系，并采用WLF方程对数据进行拟合。图4为平移因子和WLF的拟合曲线。从图4可以看出，拟合结果具有较好的相关性(R²>0.99)，说明WLF方程能够较好地描述PLA样品在t_g附近的时温等效性。拟合后获得方程参数C₁≈28.76，C₂≈48.36 K。C₁和C₂为两个经验参数，与聚合物的自由体积热膨胀系数有关，反映聚合物在温度变化时的体积变化情况^[30]。C₁和C₂越小，聚合物温度稳定性越高。因此，通过WLF方程拟合可以对材料不同温度和频率下的力学性能进行预测，为材料的设计、加工和应用提供参考，也为后续进一步预测材料力学松弛行为奠定基础。

2.4 松弛时间谱

为在较短时间内获得材料长时间尺度的力学行为，采用广义Maxwell模型，根据式(2)，选用最小二乘法拟合储能模量主曲线实验数据，得到平衡模量E_∞=2.94 MPa。平衡模量反映了PLA样品在长时间尺度下分子链段完全弛豫后的样品刚度。表1为PLA样品的模量(E_i)和松弛时间(λ_i )。

获得E_i 和λ_i 后，采用广义Maxwell模型方程，根据式(3)得到样品在45 ℃下的松弛时间谱。图5为PLA样品松弛时间谱。

从图5可以看出，PLA样品力学性能具有显著时间依赖衰减特征。初始阶段(约5~6个月)，样品模量先缓慢下降，然后快速下降至10 MPa以下。随后的10个月内，样品模量持续快速下降至5 MPa，并逐渐稳定。松弛时间谱的建立能够定量预测PLA样品长期力学行为的演变，为评估3D打印材料的使用寿命提供一种新方法。

3 结论

PLA样品的频率扫描结果表明，样品在t_g附近具有显著频率依赖特性；同时，基于时温等效原理，以45 ℃为参考温度构建获得储能模量主曲线，并通过WLF方程获得位移因子，拟合位移因子-温度曲线，其相关系数大于0.99；进一步利用广义Maxwell模型对主曲线进行拟合，可得样品松弛时间谱，实现特定温度下样品长期力学性能的预测(15个月后模量降至约5 MPa)。本文建立的实验-理论结合的过程方法可得出PLA的3D打印线材在特定温度下的长期力学性能，为预测材料工程使用寿命提供参考。

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