基于聚酰亚胺/钒氧化物复合材料的钒电池电极材料制备及其导电性研究

Preparation of Vanadium Battery Electrode Materials Based on Polyimide/ Vanadium Oxide Composites and Study on Their Electrical Conductivity

摘要

文章采用溶液共混法制备聚酰亚胺/钒氧化物复合材料，精确调控五氧化二钒（V₂O₅）添加量，运用四探针法、循环伏安法及多种力学测试手段，对复合材料的电导率、氧化还原特性、热稳定性与力学性能进行系统探究。结果表明：V₂O₅的质量分数为15%时，复合材料的性能最佳，电导率显著提升，氧化还原活性增强，拉伸强度为145.7 MPa，弹性模量为4.2 GPa；当V₂O₅的添加量超过该比例后，由于团聚现象的发生，复合材料的性能下降。研究结果为高性能聚酰亚胺基复合材料的开发及应用提供参考。

Abstract

The article employs the solution blending method to fabricate polyimide/vanadium oxide composites, with precise control over the addition amount of vanadium pentoxide (V₂O₅). The electrical conductivity, redox characteristics, thermal stability, and mechanical properties of the composites are systematically investigated using a four-point probe method, cyclic voltammetry, and various mechanical testing methods. The results indicate that when the mass fraction of V₂O₅ is 15%, the composite exhibits optimal performance, with significantly enhanced electrical conductivity and redox activity. The tensile strength reaches 145.7 MPa, and the Young's modulus is 4.2 GPa. However, when the addition amount of V₂O₅ exceeds this proportion, the performance of the composite deteriorates due to the occurrence of agglomeration. The research findings provide a reference for the development and application of high-performance polyimide-based composites.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺 / 钒氧化物 / 电池 / 导电性

Key words

Polyimide / Vanadium oxide / Battery / Electrical conductivity

聚酰亚胺(PI)作为一类具有卓越综合性能的高分子材料，因其出色的热稳定性、力学性能以及良好的化学稳定性，在诸多领域展现出广阔的应用前景^[1-2]。然而，纯PI在某些性能方面仍存在一定局限性，其分子链较长导致电导率相对较低^[3-4]，这在一定程度上限制了其在对导电性能有较高要求的能源存储与转换领域的应用。

为克服这些局限性，将功能性填料与PI复合成为一种有效的策略。范勇等^[5]发现，当氧化锆(ZrO₂)的质量分数为7%时，ZrO₂改性的纳米氧化铝分散液电气强度高达396.8 MV/m。李辉^[6]发现，当氧化石墨烯(GO)的质量分数为2%时，PI/GO复合材料的介电常数(0.1 MHz)较PI提高83.1%。此外，还有研究将氧化铈^[7]、氧化锡^[8]、氧化铝^[9]等用于强化聚酰亚胺材料。除此之外，五氧化二钒(V₂O₅)因其独特的晶体结构和电化学活性^[10-11]，具有与聚酰亚胺复合的潜能。LEE等^[12]将PI基静电纺丝碳纳米纤维上的铁钒氧化物纳米阵列作为对称超级电容器的高性能独立电极。YU等^[13]制备钒氧化还原液流电池用低钒离子透过性含咪唑环磺化聚酰亚胺。NIKOLAEVA等^[14]基于两种聚合物基质制备一系列PI/金属氧化物(ZrO₂或TiO₂)纳米复合薄膜，但缺少针对钒氧化物的研究。V₂O₅具有多种氧化态，能够在不同条件下发生可逆的氧化还原反应^[15-16]，这一特性使其在电池电极材料等方面展现出巨大潜力^[17-18]。同时，钒氧化物(包括氧化钒和钒酸盐)由于具有放电比容量大、能量密度高、储量丰富、成本低廉等优势，被认为是一种非常具有竞争力的新一代储能材料^[19]。将V₂O₅引入聚酰亚胺基体中有望构建出兼具聚酰亚胺优良综合性能与V₂O₅独特电化学性能的新型复合材料。本研究通过精确调控V₂O₅的添加量，深入研究其对复合材料的电导率、氧化还原特性、热稳定性、力学性能等关键性能的影响规律，推动其在钒电池电极材料等实际应用领域的发展。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酰亚胺(PI)，Kapton HN，厚度为25 μm，美国杜邦公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，质量分数99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；五氧化二钒(V₂O₅)粉末，NN-Y-200，广州纳诺化学技术有限公司。

1.2 仪器与设备

旋转蒸发仪，RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂；四探针测试仪，ST2258C，苏州晶格电子有限公司；电化学工作站，Autolab PGSTAT302N，武汉科思特仪器有限公司；电子万能材料试验机，Instron 5966，美国英斯特朗公司；悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5，承德金建检测仪器有限公司；维氏硬度计，HVS-1000，上海恒一精密仪器有限公司；电池测试系统，Neware BTS-5V10A，深圳新威尔电子有限公司。

1.3 样品制备

精确称取5.0 g PI前驱体(均苯四甲酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚按物质的量比1∶1合成所得)，将其置于50 mL DMF有机溶剂中，采用磁力搅拌器以500 r/min的转速搅拌6 h，使其充分溶解，形成均匀的聚酰亚胺前驱体溶液。按照单因素实验设计，分别准确称取占PI前驱体质量的5%(0.25 g)、10%(0.50 g)、15%(0.75 g)、20%(1.00 g)、25%(1.25 g)的V₂O₅作为钒氧化物。将称取好的V₂O₅缓慢加入上述PI前驱体溶液中，以400 r/min的转速持续搅拌8 h，使V₂O₅均匀分散在溶液体系内。随后，将混合溶液转移至旋转蒸发仪中，在温度60 ℃、真空度0.08 MPa的条件下进行蒸发，去除有机溶剂，得到含有不同比例V₂O₅的PI/V₂O₅复合物前驱体。最后，将复合物前驱体置于高温炉中，以5 ℃/min的升温速率从室温升至300 ℃，并在此温度下保持2 h，进行热亚胺化处理，使PI前驱体转化为PI，从而制得PI/V₂O₅复合材料。

1.4 性能测试与表征

电导率测试：参照ASTM D257—14采用四探针法进行测试。将PI/V₂O₅复合材料制成厚度均匀的薄片试样，置于测试台上。探针与试样良好接触，通入已知电流，测量探针间的电压，计算电导率。

离子扩散系数测试：采用电化学阻抗谱(EIS)技术测定离子扩散系数。以制备的复合材料为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，置于含有1.0 mol/L硫酸和0.5 mol/L VOSO₄电解液的电解池中。在电化学工作站上施加幅值为5 mV的正弦交流电信号，频率范围设置10²~10⁵ Hz，测试温度为25 ℃。对得到的阻抗谱数据进行拟合分析，利用Randles等效电路模型计算离子扩散系数。

氧化还原特性测试：以复合材料为工作电极，同样采用上述三电极体系，在电化学工作站上设置扫描速率为50 mV/s，电位扫描范围为0~1.0 V，记录循环伏安曲线，读取氧化峰电位、还原峰电位、氧化峰电流密度和还原峰电流密度，并计算氧化峰电位和峰电位差。

倍率性能测试：参照GB/T 31486—2024将复合材料制成电极极片，并与对电极、隔膜、电解液等组装成模拟电池。使用电池测试系统，在不同电流倍率(0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C，1.0 C表示电池在1.0 h内完全放电的电流值)下，进行恒流充放电测试。每个倍率下进行3次循环，取第2次循环的放电比容量数据。容量保持率=(某倍率放电比容量/0.2 C放电比容量)×100%。

电化学阻抗(Z)测试：在测试前，对电化学工作站进行校准，以确保其性能稳定、测量精准。设置测试参数如下：频率范围设定为10⁵~10^-2 Hz，此范围可全面覆盖电极过程中所涉及的不同动力学过程；交流电压幅值选定为5~10 mV，以维持体系处于近似线性响应状态，减小非线性因素对测试结果的干扰。启动测试程序，对仪器施加交流激励并采集电流响应信号。

力学性能测试：参照GB/T 1040.2—2022，使用电子万能材料试验机测定试样的拉伸强度和弹性模量。将复合材料制成哑铃形标准试样，标距为50 mm，宽度为4 mm。以5 mm/min的拉伸速率进行拉伸试验。参照GB/T 9341—2008的方法测定试样的弯曲强度，在电子万能材料试验机上进行三点弯曲试验。将试样加工成80 mm×10 mm×4 mm的标准试样，跨距设置为64 mm，以2 mm/min的速率施加压力。参照GB/T 1843—2008，使用悬臂梁冲击试验机，测定试样的冲击强度。将复合材料制成带有缺口的标准试样，缺口深度为2 mm。设定冲击能量为2.75 J，冲击速度为3.5 m/s。参照GB/T 4340.1—2024的方法，采用维氏硬度计测定试样的硬度。在试验力为49.03 N的条件下，将压头压入复合材料试样表面，保持10~15 s。

2 结果与分析

2.1 电导率分析

图1为PI/V₂O₅复合材料的电导率。从图1可以看出，随着钒氧化物添加量从PI前驱体质量的5%逐步提升至15%，复合材料的电导率呈现出显著的上升趋势。当钒氧化物质量分数为15%时，复合材料的电导率高达0.068 S/cm，为最佳添加比例。然而，当钒氧化物的质量分数继续增加至20%和25%时，电导率分别降至0.055、0.031 S/cm。这表明适量的钒氧化物能够有效提升复合材料的电导率。原因是钒氧化物本身具有一定的电子导电性，当其均匀分散于PI基体中时，可作为电子传输的“桥梁”^[20]，构建额外的电子传导通路。PI分子链间的电子传导能力有限，而钒氧化物的引入打破了这种局限，使电子得以在不同区域间高效迁移。但过高含量的钒氧化物难以在PI基体中维持良好的分散状态，极易发生团聚^[21]，团聚后的钒氧化物颗粒不仅难以有效发挥电子传导“桥梁”的作用，反而阻断了原本已建立的传导通路。

2.2 离子扩散系数分析

图2为PI/V₂O₅复合材料的离子扩散系数。从图2可以看出，在钒氧化物添加量从PI前驱体质量的5%逐步提升至15%的过程中，复合材料的离子扩散系数呈现出稳步上升趋势，从1.0×10^-10 cm²/s增长至2.0×10^-10 cm²/s。一方面，钒氧化物作为一种具有特定晶体结构和电子特性的物质^[22]，适量引入PI基体后，其与PI分子链间产生相互作用，优化了复合材料内部的微观结构。这种优化作用表现为形成了更有利于离子传输的通道，减少了离子迁移过程中的能量壁垒，使得离子能够更顺畅地在材料内部扩散。另一方面，从界面化学角度来看，PI与钒氧化物之间的界面区域可能发生了电荷重排和化学键的弱相互作用^[23]，这种界面效应促进了离子在不同相之间的转移，进一步提升了整体的离子扩散效率。但是，当钒氧化物的质量分数继续增加至20%和25%时，复合材料的离子扩散系数出现显著下降。这主要是由于过量的钒氧化物在PI基体中难以保持良好的分散状态，极易发生团聚现象。团聚后的钒氧化物颗粒不仅破坏了原本均匀的离子传输网络，还占据了大量空间，导致离子传输路径被阻断或延长。

2.3 氧化还原特性分析

表1为PI/V₂O₅复合材料的氧化还原特性。从表1可以看出，随着钒氧化物添加量从5%增至15%，氧化峰电位从0.85 V降至0.78 V，还原峰电位从0.60 V降至0.55 V，半波电位从0.725 V降至0.665 V，氧化峰电流密度从0.25 mA/cm²提升至0.40 mA/cm²，还原峰电流密度从0.20 mA/cm²提升至0.35 mA/cm²。这表明适量添加钒氧化物，能够降低氧化反应难度，促进还原反应，提升氧化还原的可逆性与反应速率。这是因为适量的钒氧化物改变了复合材料电子结构，构建了更多的有效电子传输通道^[24]，增加了反应活性位点。但当钒氧化物的质量分数为20%和25%时，复合材料的氧化峰电位分别回升至0.80、0.84 V，还原峰电位分别升至0.56、0.59 V，氧化及还原峰电流密度均下降，峰电位差分别增至240、250 mV。这是因过量的钒氧化物发生团聚，破坏了电子传输网络，减少有效反应位点，进而阻碍了电子转移，从而使复合材料的氧化还原活性与可逆性均降低。

2.4 倍率性能分析

表2为PI/V₂O₅复合材料的倍率特性。从表2可以看出，随着钒氧化物的质量分数从5%逐步提升至15%，各电流倍率下的放电比容量均呈现上升态势。以0.2 C放电比容量为例，从98.5 mAh/g提升至122.6 mAh/g，增幅较为显著，这表明适量加入钒氧化物，能够有效提升材料在低倍率下存储和释放电荷的能力。同时，容量保持率也呈现向好趋势，例如钒氧化物的质量分数为15%时，1.0 C倍率下，容量保持率达75.7%，相比钒氧化物的质量分数为5%时的69.7%有明显提升，显示出更好的倍率性能。然而，当钒氧化物的质量分数为20%和25%时，放电比容量及容量保持率出现下滑。钒氧化物的质量分数为20%时，0.2 C时的放电比容量降至113.8 mAh/g，5.0 C容量保持率仅为38.4%。这可能是由于适量的钒氧化物在PI基体中优化了电子传输路径和反应活性位点，促进了电荷转移；而过量的钒氧化物则会发生团聚，破坏材料的内部结构，阻碍电子传导与离子扩散，进而影响倍率性能。

2.5 电极电化学阻抗分析

图3为PI/V₂O₅复合材料的电极交流阻抗。从图3可以看出，不同曲线的半圆直径不同。其中，钒氧化物的质量分数为5%的复合材料所对应的半圆直径最大，说明其电荷转移电阻最大。在该条件下，电极表面电荷转移过程受到的阻碍较大，电极反应动力学过程较慢。随着钒氧化物含量的增加，体系中的欧姆电阻(R₁)和电荷转移电阻(R₂)均逐渐减小。可见，增加流速更有利于欧姆电阻的减小。

2.6 力学性能分析

表3为PI/V₂O₅复合材料的力学性能。从表3可以看出，随着钒氧化物的质量分数从5%增至15%，复合材料的拉伸强度从118.6 MPa稳步提升至145.7 MPa，弹性模量从3.5 GPa升至4.2 GPa，弯曲强度从165.8 MPa升至195.5 MPa，冲击强度从6.2 kJ/m²升至8.5 kJ/m²，硬度从75提升至88。这表明适量添加钒氧化物能够显著增强复合材料的力学性能，原因在于钒氧化物颗粒均匀分散于聚酰亚胺基体中，二者产生较强的界面结合力，阻碍了材料受力时内部裂纹的萌生与扩展，进而提升材料整体强度与韧性。然而，当钒氧化物的质量分数为20%和25%时，复合材料的拉伸强度分别降至138.5、125.3 MPa，弹性模量、弯曲强度、冲击强度与硬度也均出现不同程度的下降。这主要是因为过量的钒氧化物发生团聚，破坏了原本均匀的微观结构，致使材料内部应力集中，削弱了界面结合效果，最终导致力学性能劣化。

3 结论

本研究深入探究PI/V₂O₅复合材料，精准调控V₂O₅添加量，明确其对材料性能的影响规律。结果表明，适量的V₂O₅可提升电导率，增强氧化还原反应活性。当钒氧化物的质量分数达到15%时，复合材料的热稳定性与力学性能均得到优化；而当钒氧化物的质量分数超过15%后，复合材料的热稳定性与力学性能均下降。适量的V₂O₅能够在PI基体中均匀分散，从而优化材料结构与性能，而过量的V₂O₅则会发生团聚而导致性能下降。本研究为高性能聚酰亚胺基复合材料的开发及在钒电池电极等领域的应用提供参考。

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基金资助

河南省科学技术厅科技攻关项目(252102230126)