抗菌PBT材料的制备与性能研究

Preparation and Properties Study of Antibacterial PBT Materials

摘要

研究通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中加入聚六亚甲基胍盐酸盐（981-PHMG）、银纳米颗粒（AgNPs）及氧化锌/聚乙烯抗菌母粒（ZnO/PE20）（ZnO有效含量20%）作为抗菌改性剂，采用物理共混的改性方式制备抗菌PBT材料，赋予聚酯材料较好的抗菌功能性。通过调控抗菌剂的种类及添加量制备一系列改性PBT材料，并进一步研究改性后PBT的热稳定性、机械性能以及长效抗菌性能。研究发现，有机抗菌剂改性后PBT材料的性能远高于无机抗菌剂改性后PBT材料。添加质量分数为2%的有机抗菌剂PHMG、981-PHMG的PBT材料热失重5%时的温度低至375.1 ℃，拉伸模量低至268 GPa，抗菌率在99%以上；而添加质量分数为2%的无机抗菌剂AgNPs、10%ZnO/PE20的PBT材料热失重5%时的温度最高仅为362.8 ℃，拉伸模量最高仅为2.66 GPa，抗菌率在99%以上。

Abstract

In the study, polyhexamethylene guanidine hydrochloride (981-PHMG), silver nanoparticles (AgNPs) and zinc oxide/polyethylene antibacterial masterbatch (ZnO/PE20) (the effective content of ZnO is 20%) were added to polybutylene terephthalate (PBT) as antibacterial modifiers, and the antibacterial PBT materials were prepared by physical blending modification method, which gave the polyester materials better antibacterial function. A series of modified PBT materials were prepared by adjusting the type and amount of antimicrobial agents, and the thermal stability, mechanical properties and long-term antibacterial properties of the modified PBT were further studied. It was found that the performance of PBT materials modified with organic antimicrobial agents was much higher than that of PBT materials modified with inorganic antimicrobial agents. The temperature of the organic antimicrobial agent PHMG and the PBT material with 981-PHMG with a mass fraction of 2% was as low as 375.1 ℃, the tensile modulus was as low as 268 GPa, the antibacterial rate was more than 99%. However, the maximum temperature of PBT material with 2% mass fraction of inorganic antibacterial agent AgNPs and 10% ZnO/PE20 at 5% thermal loss was only 362.8 ℃, the highest tensile modulus was only 2.66 GPa, the antibacterial rate was more than 99%.

Graphical abstract

关键词

长效抗菌 / 抗菌聚酯 / 聚对苯二甲酸丁二醇酯 / 抗菌剂 / 聚六亚甲基胍盐酸盐

Key words

Long-lasting antimicrobial / Antimicrobial polyester / Polybutylene terephthalate / Antimicrobials / Polyhexamethylene guanidine hydrochloride

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)因其结晶速度快、力学性能强、易于加工成型、热稳定性好以及可改性加工等优势而被广泛应用^[1-2]，是目前产业化、商业化应用广泛的聚酯高分子材料之一^[3­5]。随着社会的迅猛发展，人们对高分子材料及其制品的主要需求从普通的单一功能性逐步转向多功能化的使用需求。目前，兼具抗菌、抗紫外线、负离子和防寒等多种功能的高分子材料及其制品已成为功能高分子制品的重要品类^[6]。

在日常生活中，人们时刻接触着各种微生物。这些微生物中，部分具有潜在危害性，尤其是细菌引发的病原体感染，甚至可能导致死亡。因此，具有较好抗菌功能性的高分子材料及其制品，逐渐成为消费者的首选^[7-8]。赋予基础树脂更好的抗菌性能具有十分重要的社会效益和经济价值^[9-10]。在此背景下，市场对于抗菌材料提出更高的性能要求，例如毒性较低、环境友好、广谱抗菌以及长效抗菌等^[11-12]。因此，高分子材料制品表面的抗菌性能已成为衡量其品质优劣的标准之一，这也进一步推动了抗菌产业的发展，促使抗菌性能更优、毒性更低、更加环境友好型的抗菌材料不断涌现^[13]。盛平厚等^[14]采用纳米铜粉抗菌剂与PBT进行共混挤出，成功制得抗菌PBT树脂。储长流等^[15]采用磁控溅射镀膜法，在PBT/PET织物样品溅射镀纳米TiO₂膜，从而制备抗菌材料。然而，这两种制备抗菌PBT纤维树脂的方法存在一定的局限性。前者因铜系抗菌剂自身的颜色特性，难以用于浅色系抗菌PBT的生产；后者则受限于磁控溅射镀膜工艺的复杂性。因此，本实验采用添加两种无机和两种有机浅色系抗菌剂的方式，成功制备一系列抗菌改性PBT复合材料，并对其综合性能进行深入探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，1100-211M，长春人造树脂厂股份有限公司；聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)，质量分数99%，天津科维津宏环保科技有限公司；疏水聚六亚甲基胍盐酸盐，981-PHMG，质量分数99%，天津科维津宏环保科技有限公司；银纳米颗粒(AgNPs)，SR-TE0001，北京艾斯尔科技有限公司；氧化锌/PE抗菌母粒，ZnO/PE20，ZnO质量分数20%，北京艾斯尔科技有限公司；PBS速溶颗粒，P397924-5EA，上海百赛生物技术股份有限公司；LB培养基，HB9305，青岛海博生物技术有限公司；SCDLP液体培养基，HB5181，青岛海博生物技术有限公司；吐温-80，HBPT074，含质量分数为0.3%的吐温80和质量分数为0.3%的卵磷脂，青岛海博生物技术有限公司；营养琼脂，HB0109，青岛海博生物技术有限公司；大肠杆菌，ATCC 8099，上海鲁微科技有限公司；金黄色葡萄球菌，ATCC 6538，上海鲁微科技有限公司。

1.2 仪器与设备

立式压力蒸汽灭菌锅，YXQ-LB-100SⅡ，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司；酶标仪，MD190，美谷分子仪器(上海)有限公司；台式低速离心机，LC-LX-L40B，上海力辰邦西仪器科技有限公司；超净工作台，SW-CJ-2D，上海力辰仪器科技有限公司；电热恒温培养箱，SCAN300，上海一恒科学仪器有限公司；自动菌落计数器，SCAN300，法国Interscience公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，德国耐驰公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214，德国耐驰公司；电子万能试验机，BT2-FR020TEW-A50，德国Zwick/Roell公司；简支梁冲击试验机，XJJ-50，承德市科承试验机有限公司；双螺杆挤出机，JS30A，南京以马内利仪器设备有限公司；塑料注塑成型机，HTF80X1，宁波海天股份有限公司；热场扫描电子显微镜(SEM)，Zeiss Sigma 300，德国蔡司公司。

1.3 样品制备

表1为共混抗菌改性PBT材料的配方。按表1配方，将PBT材料配方置于高速捏合装置中，并于100~200 r/min的转速条件下搅拌混合5 min，然后再进入挤出机造粒。双螺杆挤出机从加料口到机头的各区温度包括：一区温度190 ℃，二区温度250 ℃，三区温度250 ℃，四区温度250 ℃，五区温度250 ℃，六区温度240 ℃，七区温度240 ℃，八区温度230 ℃，机头温度260 ℃，转速300~500 r/min。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 热性能测试

TG测试：依据JY/T 0589.4—2020测试样品质量变化与温度的关系，对抗菌改性PBT在实际工况环境下的热稳定性进行分析。测试时取5 mg左右的样品置于陶瓷(Al₂O₃)坩埚中。空气氛围，升温速率10 ℃/min，测试范围25~850 ℃。

DSC测试：依据JY/T 0589.3—2020测试样品热量变化与温度的关系，对抗菌改性的PBT熔融温度和结晶性能进行分析。测试时取5~10 mg置于陶瓷(Al₂O₃)坩埚中。N₂氛围，测试范围-50~300 ℃，升-降-升的温度变化速率10 ℃/min。

1.4.2 力学性能测试

拉伸性能测试：依据GB/T 1040.1—2018测试样品在拉伸过程中最大初始应力及其弹性模量，对抗菌改性的PBT拉伸性能进行分析。

弯曲性能测试：依据GB/T 9341—2008测试样品在弯曲过程中承受的最大弯曲应力及其弹性模量的近似值弯曲模量，对抗菌改性的PBT弯曲性能进行分析。

冲击性能测试：依据GB/T 1043.1—2008测试无缺样品被破坏时所吸收的冲击能量与原始横截面积的关系和缺口样品被破坏时所吸收的冲击能量与缺口处原始横截面积的关系，分析抗菌改性的PBT抗冲击性能。

硬度测试：依据GB/T 3398.2—2008测试样品的硬度。

1.4.3 抗菌性能及抗菌长效性测试

本课题所用抗菌剂的抗菌类型均为溶出型抗菌剂，即抗菌剂通过从材料表面析出并溶解在溶液中来抑制或杀灭细菌，因此液体在材料表面的依附性会直接影响材料的抗菌性能。本实验采用不同温度和不同时间的水浸泡对样品进行处理，模拟材料在服役环境中与液体接触时的相互作用，探究预处理条件对抗菌性的影响。表2为长效抗菌实验水浸泡处理的条件及适用范围。

结合表2以及抗菌剂的种类，选择等级为1、2和3的水浸泡条件进行抗菌及其长效性的抗菌试验。即将样板不做水浸泡处理作为抗菌试验的样品预处理过程。分别将样品置于50 ℃和90 ℃的去离子水中浸泡16 h后，取出晾干，作为长效抗菌试验的样品预处理过程。

根据GB/T 31402—2023和WS/T 650—2019对经过共混改性后的聚酯材料进行抗菌性能测试和评价。通过贴膜实验方法，对样品进行典型细菌的抗菌性能测试，典型细菌为革兰氏阴性的大肠杆菌(Escherichia coli)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。具体测试步骤如下：

(1)细菌的培养及试验菌液的制备。

采用无菌接种环将购入的保藏菌种移取一环菌置于含有75 mL LB液体培养基的培养瓶中。之后，将培养瓶置于37 ℃、128 r/min的振荡培养箱中恒温培养12 h。

将培养瓶中培养12 h后的细菌-LB培养基悬液置于转速为4 000 r/min的离心机中离心3 min。然后倒出LB液体培养基，加入PBS缓冲液至同等容积，重复两次上述操作，将LB液体培养基与细菌分离，以防细菌继续增殖。

将最后一次离心后的上清液倒出，加入PBS缓冲液至酶标仪检测OD值为0.4~0.6。然后对酶标仪检测后的菌液进行稀释，最终配制成浓度为(4~6)×10⁵ CFU/mL的待试验菌液。

(2)贴敷。

用乙醇擦洗待测样板(6 cm×6 cm×2 cm)表面的污渍后，将试验面朝上置于一次性无菌培养皿中，放入超净工作台内紫外灭菌30 min。

用移液器移取400 μL配制好的待试验菌液于待测样板表面中央，之后用均质膜(5 cm×5 cm)覆盖，小心触压薄膜使菌液均匀散开，以免菌液溢出薄膜。

将贴敷后的样板培养皿置于恒温培养箱中培养24 h，恒温培养箱环境控制在温度37 ℃，相对湿度90%以上。

(3)涂板。

将贴敷24 h的样板用10 mL SCDLP培养液充分冲洗样板试验面和薄膜。

移取100 μL冲洗液于24孔板中，并移入900 μL PBS缓冲液，对其进行稀释。

移取100 μL稀释液于琼脂培养皿中，用玻璃微珠或涂布器将菌液均匀分散。之后将琼脂培养皿置于恒温培养箱中培养18 h左右，恒温培养箱环境同步骤(2)。

(4)计数观察。

利用自动菌落计数器对培养皿中菌落进行观察和计数，根据GB/T 31402—2023计算抗菌率。其计算公式为：

R^{\mathrm{\text{'}}}=\frac{U_{\mathrm{t}}^{\mathrm{\text{'}}}-A_{\mathrm{t}}^{\mathrm{\text{'}}}}{U_{\mathrm{t}}^{\mathrm{\text{'}}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%}(1)

式(1)中：R'为抗菌率，%；U_t'为未经抗菌处理试样接种24 h后回收的活菌数的平均菌数，CFU/cm²；A_t'为经抗菌处理试样接种24 h后回收的活菌数的平均菌数，CFU/cm²。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性分析

图1为PHMG、981-PHMG、AgNPs、ZnO/PE20改性PBT的TG曲线。

从图1a可以看出，随着PHMG质量分数的增加，材料热失重为5%时的温度逐渐降低(0.5%PHMG/PBT为379.7 ℃，1.0%PHMG/PBT为377.7 ℃，1.5%PHMG/PBT为376.1℃，2.0%PHMG/PBT为375.1℃)，但变化幅度较小(当PHMG的质量分数从0.5%增加至2.0%时，材料热失重为5%时的温度仅下降4.6 ℃)。

从图1b可以看出，当981-PHMG的添加质量分数小于2%(5%热失重温度为377.4 ℃)时，材料热失重为5%的温度几乎没有变化(0.5%981-PHMG/PBT为379.6 ℃，1.0%981-PHMG/PBT和1.5%981-PHMG/PBT均为379.4 ℃)。从图1c和图1d可以看出，AgNPs和ZnO/PE20改性的PBT，随着抗菌剂含量的增加，材料热失重为5%的温度均逐渐降低(0.5%AgNPs/PBT为366.0 ℃，1.0%AgNPs/PBT为365.1 ℃，1.5%AgNPs/PBT为363.4 ℃，2.0%为362.8 ℃；5%ZnO/PE20/PBT为362.6 ℃，10%ZnO/PE20/PBT为359.2 ℃，20%ZnO/PE20/PBT为355.3 ℃)，AgNPs/PBT的温度变化较小(AgNPs的质量分数从0.5%增加至2.0%，温度下降为3.2 ℃)，而ZnO/PE20/PBT的温度变化较大(ZnO/PE20的质量分数从5%增加至20%，温度下降为7.3 ℃)。此外，981-PHMG改性对PBT的5%热失重温度比PHMG降幅更小，而ZnO/PE20改性对PBT的5%热失重温度比AgNPs降幅更大。

与有机抗菌填料相比，无机抗菌填料的加入使材料热失重5%的温度下降更为严重，加入有机抗菌填料材料热失重5%时的温度下降在5 ℃以内(PBT为379.4 ℃，2.0%PHMG/PBT为375.1 ℃，2.0%981-PHMG/PBT为377.4 ℃)，而加入无机抗菌填料的材料热失重5%时的温度下降在10 ℃以上(0.5%AgNPs/PBT为366.0 ℃，5%ZnO/PE20/PBT为362.6 ℃)。总的来说，抗菌剂改性后使材料的热分解温度有所降低。

图2为PHMG、981-PHMG、AgNPs、ZnO/PE20改性PBT材料热分解时的微分热重(DTG)曲线。

从图2可以看出，抗菌剂的加入使材料最大分解速率时的温度降低，即DTG曲线的第一次拐点提前。AgNPs和ZnO/PE20的最大分解速率时的温度(0.5%AgNPs/PBT为399.8 ℃，1.0%AgNPs/PBT为398.7 ℃，1.5%AgNPs/PBT为398.0 ℃，2.0%AgNPs/PBT为397.1 ℃；5%ZnO/PE20/PBT为396.7 ℃，10%ZnO/PE20/PBT为398.2 ℃，20%ZnO/PE20/PBT为397.9 ℃)与PBT的最大分解速率时的温度(414.1 ℃)相比更加提前，但AgNPs/PBT和ZnO/PE20/PBT的DTG曲线峰形比PBT的DTG曲线峰形宽缓。因此，Ag和ZnO能够降低最大热分解速率时的温度和延缓热分解反应速度^[16]。而PHMG/PBT和981-PHMG/PBT的DTG曲线峰形却比PBT的DTG曲线峰形尖锐，最大分解速率温度也略微提前(0.5%PHMG/PBT为413.0 ℃，1.0%PHMG/PBT为412.2 ℃，1.5%PHMG/PBT为410.5 ℃，2.0%PHMG/PBT为411.8 ℃；0.5%981-PHMG/PBT为412.1 ℃，1.0%981-PHMG/PBT为412.6 ℃，1.5%981-PHMG/PBT为412.0 ℃，2.0%981-PHMG/PBT为411.9 ℃)，即PHMG和981-PHMG能够降低最大热分解速率时的温度和加快热分解反应速度。

抗菌剂的加入使PBT的热分解温度提前，热稳定性有所下降。但PHMG和981-PHMG有加快热分解反应速度的趋势，Ag和ZnO有降低热分解反应速度的趋势。

2.2 熔融和结晶性能分析

图3为改性PBT材料的DSC二次升温曲线。从图3可以看出，PHMG、981-PHMG和ZnO/PE20的加入使改性PBT材料的熔融起始温度从PBT的212.4 ℃提升至2.0%PHMG/PBT的216.8 ℃，2.0%981-PHMG/PBT的219.1 ℃，10%ZnO/PE20/PBT的218.2 ℃；峰值温度从PBT的225.9 ℃至2.0%PHMG/PBT的224.1℃，2.0%981-PHMG/PBT的225.3 ℃，10%ZnO/PE20/PBT的225.3 ℃，均有所下降。AgNPs的加入略微降低材料熔融起始温度(2.0% AgNPs/PBT为211.8 ℃)。但随着AgNPs添加量的增加，峰值温度从0.5%AgNPs/PBT的225.8 ℃降至2.0%AgNPs/PBT的224.9 ℃。值得注意的是，由于加入的锌类抗菌剂是PE抗菌母粒，其DSC曲线上在120.0 ℃左右多出一个PE的峰值，降温曲线也证实了这一点，并且ZnO/PE20的加入使材料在熔融时出现冷结晶现象。

图4为改性PBT材料的DSC降温曲线。从图4可以看出，除ZnO/PE20以外，其他抗菌剂的加入对基材结晶性能几乎没有影响，结晶温度均在200 ℃左右，结晶焓均在57 J/g左右；ZnO/PE20的加入使材料的结晶焓从PBT的57.79 J/g降至10%ZnO/PE20/PBT的47.69 J/g，而结晶温度几乎无变化。因此，改性后的材料更容易结晶^[17-18]。

综上所述，PHMG、981-PHMG和ZnO/PE20的加入导致材料熔融的起始温度略微升高。AgNPs的加入导致材料的熔融温度略微下降，而对结晶性能没有明显的影响。由于锌类抗菌剂是PE母粒，因此其DSC曲线多出PE的特征峰，并随着添加量的增加逐渐明显。ZnO/PE20的加入降低了材料的结晶焓，并在熔融时出现冷结晶现象。

2.3 力学性能分析

2.3.1 密度及硬度

对材料的密度及硬度进行测试。图5为PBT及其抗菌改性材料的密度和洛氏硬度。

从图5可以看出，抗菌剂的加入对PBT的密度几乎没有影响，981-PHMG和AgNPs略微增强了PBT洛氏硬度，ZnO/PE20降低了PBT的洛氏硬度。这可能是由于ZnO/PE20的加入降低材料的力学性能，并随添加量的增加而极速降低，从而改变材料的结晶性^[19-20]，使相同加工条件下结晶度更高，刚性和脆性随之变大。

从图5a可以看出，AgNPs/PBT的密度较PBT有所升高，而ZnO/PE20/PBT的密度(5%ZnO/PE20/PBT密度为1.302 g/cm³，10%ZnO/PE20/PBT为1.288 g/cm³，20%ZnO/PE20/PBT为1.255 g/cm³)较PBT有所下降，并随着添加量的增加逐渐降低。其余抗菌剂改性后，材料密度几乎无变化。从图5b可以看出，PHMG/PBT和AgNPs/PBT的洛氏硬度(PHMG/PBT硬度随抗菌剂在114.60~115.80之间，AgNPs/PBT在113.80~115.10之间)随着抗菌剂质量分数的增加有上升的趋势，而981-PHMG/PBT和ZnO/PE20/PBT的硬度随着抗菌剂质量分数的增加有下降的趋势，981-PHMG/PBT下降程度较小(变化范围在116.10~115.10之间)，ZnO/PE20/PBT下降程度较大(变化范围在115.50~103.70之间)。总体来看，981-PHMG和AgNPs增大了PBT的洛氏硬度，ZnO/PE20降低了PBT的洛氏硬度，PHMG几乎没改变PBT的洛氏硬度。

2.3.2 拉伸性能

图6为PBT及其抗菌改性后材料的拉伸性能。从图6可以看出，PHMG、981-PHMG和AgNPs的加入提高了材料的拉伸强度和拉伸模量(PBT的拉伸模量为2.59 GPa，2.0%PHMG/PBT的拉伸模量为2.70 GPa，2.0%981-PHMG/PBT的拉伸模量为2.68 GPa，2.0%AgNPs/PBT的拉伸模量为2.66 GPa)，而ZnO/PE20的加入降低了材料的拉伸性能(10% ZnO/PE20/PBT的拉伸模量为2.32 GPa，拉伸强度为24.37 MPa)。PHMG、981-PHMG和AgNPs改性的PBT拉伸模量最大值均出现在其添加质量分数为1.5%时，拉伸模量分别为2.74、2.72、2.79 GPa。981-PHMG改性PBT拉伸模量随抗菌剂含量增加变化幅度较小，因此981-PHMG对PBT性能改变的稳定性较好。ZnO/PE20的加入使材料的拉伸模量降低，并随着抗菌剂含量的增加从5%ZnO/PE20/PBT的2.5 GPa增加至20%ZnO/PE20/PBT的1.73 GPa后迅速下降^[21]。

PHMG、981-PHMG和AgNPs改性PBT的最大拉伸强度均有所提高(PBT的拉伸强度为50.40 MPa，2.0%PHMG/PBT的拉伸强度为57.00 MPa，2.0%981-PHMG/PBT的拉伸强度为56.20 MPa，2.0%AgNPs/PBT的拉伸强度为55.17 MPa)，并未随着添加量的改变而发生较大范围的变化，而且PHMG和981-PHMG比AgNPs对PBT最大拉伸强度的提升大，PHMG/PBT和981-PHMG/PBT的最大拉伸强度均在56 MPa以上，AgNPs/PBT最大拉伸强度在52~56 MPa。ZnO/PE20的加入严重降低材料的拉伸强度，随着抗菌剂含量的增加从5%ZnO/PE20/PBT的28.08 MPa降至20%ZnO/PE20/PBT的12.89 MPa，然后逐渐降低。

抗菌剂对PBT拉伸模量提升最大的抗菌剂含量大致也是其拉伸应变降幅最大点，这基本符合理论预期。981-PHMG改性PBT的拉伸应变均在17.99%以上，与PHMG和AgNPs改性PBT的拉伸应变(PHMG/PBT的拉伸应变在12%~21%之间，AgNPs/PBT的拉伸应变在14.98%以下)相比增大了材料的拉伸应变，提高了材料的韧性。这可能是因为981-PHMG是对PHMG进行疏水改性后的产物，使其有更多的非极性链段，在PBT链段受力移动时981-PHMG增加其移动距离或范围^[22-23]。而ZnO/PE20的加入却严重降低材料的拉伸应变，使材料变脆^[24]。

综上所述，PHMG、981-PHMG和AgNPs加入均提高PBT的瞬时抗拉强度和最大拉伸强度，抗菌剂的最佳共混量为1.5%。此外，981-PHMG可以提升材料的韧性，但与ZnO/PE20共混后，拉伸性能出现下降，改性后的材料脆性增加，力学性能随改性剂共混量的增加而逐渐降低。

2.3.3 弯曲性能

图7为PBT及其抗菌改性后材料的弯曲性能。从图7可以看出，PHMG、981-PHMG和AgNPs的加入提升材料的弯曲强度和弯曲模量，而ZnO/PE20的加入降低材料的弯曲性能。从弯曲强度来看，AgNPs对材料弯曲强度的提升最大(1.5%AgNPs/PBT的弯曲强度为90.88 MPa)，其次是PHMG(1.5%PHMG/PBT的弯曲强度为88.83 MPa)，最后是981-PHMG(1.5%981-PHMG/PBT的弯曲强度为86.51 MPa)。随着PHMG和AgNPs共混量的改变，改性后材料的弯曲强度也随之改变，但981-PHMG含量的增加使这种变化变小。这可能是因为981-PHMG经疏水改性后，其极性键含量较PHMG少，AgNPs抗菌剂极性键含量较多，并且弯曲是拉伸和剪切的复合作用，极性键的存在增加其抗破坏的能力，极性键越多，其弯曲所需的能量就越高，因此弯曲强度越大^[25-26]。ZnO/PE20的加入降低了材料的弯曲强度，并且随着含量的增加而骤减。从弯曲模量看，对材料弯曲模量提升最大的是AgNPs抗菌改性剂(2.0%AgNPs/PBT的弯曲模量为2.53 GPa)，其次是PHMG(2.0%PHMG/PBT的弯曲模量为2.49 GPa)，最后是981-PHMG(0.5%981-PHMG/PBT的弯曲模量为2.41 GPa)。随着PHMG和AgNPs含量的增加，改性后材料的弯曲模量大体逐渐增大，而随981-PHMG含量的增加这种变化较小，其原因与弯曲强度一致。ZnO/PE20的加入降低了材料的弯曲模量，并随着含量的增加而骤减。这可能是由于ZnO/PE20的加入使材料的结晶性能提高，刚度增大，材料变脆，因此弯曲性能下降。

2.3.4 冲击性能

图8为PBT及其抗菌改性后材料的冲击性能。从图8可以看出，PHMG和ZnO/PE20的加入均降低了材料的无缺口冲击强度(PBT的无缺口冲击强度为131.60 kJ/m²，PHMG/PBT的无缺口冲击强度在19.21~127.19 kJ/m²之间)；AgNPs/PBT的无缺口冲击强度在86.80~136.60 kJ/m²之间，随着AgNPs含量的增加，材料的冲击强度呈现先增加后降低的走势，而981-PHMG的加入却提高了材料的无缺冲击的性能(0.5%981-PHMG/PBT~1.5%981-PHMG/PBT的冲击强度在132.34~188.95 kJ/m²之间)。原因可能是经过改性的981-PHMG增加了PBT链段运动的范围，受到冲击后，链段发生可恢复的位移变多，可以吸收更多的能量，进而提高其耐冲击性能^[27]。

从缺口冲击来看，抗菌剂的加入均使PBT的缺口冲击性能降低，但981-PHMG/PBT的缺口冲击强度在2.66~4.30 kJ/m²之间，性能下降小于PHMG/PBT(缺口冲击强度在2.03~3.67 kJ/m²之间)，随着PHMG和981-PHMG添加量的增加，缺口冲击强度呈现先减少后增加的趋势。而AgNPs/PBT的缺口冲击强度在1.61~2.35 kJ/m²之间，性能下降小于ZnO/PE20(缺口冲击强度在0.98~2.63 kJ/m²之间)，随着AgNPs和ZnO/PE20添加量的增加，缺口冲击强度呈现先增加后减少的趋势^[28]。

综上所述，981-PHMG/PBT的冲击性能总体上强于PHMG/PBT，AgNPs/PBT的冲击性能总体上强于ZnO/PE20。981-PHMG/PBT的冲击性能最佳的是1.5%981-PHMG/PBT，其缺口冲击强度为4.30 kJ/m²；AgNPs/PBT的冲击性能最佳的是1.5%AgNPs/PBT，其缺口冲击强度为2.35 kJ/m²。

2.3.5 抗菌性能

图9为不同试验菌种的PBT材料抗菌率对比。从图9可以看出，水浸泡前后，改性PBT对金黄色葡萄球菌抗菌率的波动起伏比大肠杆菌的抗菌率更小。经50 ℃和90 ℃去离子水浸泡16 h后(长效抗菌模拟)，对金黄色葡萄球菌的抗菌率在95%~100%之间和77.41%~93.7%之间，对大肠杆菌的抗菌率在48.07%~100%之间和37.86%~81.91%之间，因此抗菌改性的PBT对金黄色葡萄球菌的抗菌性能更强，抗菌剂对金黄色葡萄球菌抗菌改性的稳定性更好，对大肠杆菌抗菌性较差。

此外，PHMG添加质量分数为1.5%已经能够满足长效抗菌（即90 ℃浸泡抗菌率大于60%）需求，继续增加抗菌剂，抗菌率无较大提升；981-PHMG添加质量分数为2.0%能够满足长效抗菌需求；AgNPs添加质量分数为2.0%能够满足长效抗菌需求；ZnO/PE20的最佳添加质量分数为20%。

3 结论

抗菌剂的加入使PBT的热分解温度提前，热稳定性有所下降。但PHMG和981-PHMG有加快热分解反应速度的趋势，Ag和ZnO却有降低热分解反应速度的趋势。PHMG、981-PHMG和ZnO/PE20的加入会导致材料熔融的起始温度略微升高。除ZnO/PE20的加入导致PBT硬度下降外，其余抗菌剂的加入对PBT的硬度无负面影响。PHMG、981-PHMG和AgNPs的加入提高了PBT的拉伸强度和弯曲强度，随着抗菌剂含量的增加，弯曲性能也逐渐提高；而ZnO/PE20的加入对弯曲性能有负面影响，并且随着ZnO/PE20添加量的增加，弯曲性能逐渐下降。981-PHMG/PBT的冲击性能总体上强于PHMG/PBT，AgNPs/PBT的冲击性能总体上强于ZnO/PE20。有机抗菌剂(PHMG和981-PHMG)改性PBT比无机抗菌剂(AgNPs和ZnO/PE20)改性PBT的抗菌性能要好。有机类抗菌剂中981-PHMG比PHMG抗菌性好。无机类抗菌剂中AgNPs比ZnO/PE20抗菌性好。PHMG的最佳抗菌质量分数在1.5%附近，981-PHMG的最佳抗菌质量分数在2.0%附近，AgNPs的最佳抗菌质量分数在2.0%附近，ZnO/PE20的最佳抗菌质量分数在20%附近。

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