秸秆增强尼龙复合材料的热学性能和力学性能研究

Study on Thermal Properties and Mechanical Properties of Straw Reinforced Nylon Composites

摘要

文章以稻秸秆（RS）与尼龙6（PA6）制备秸秆增强尼龙复合材料，研究其热学性能和力学性能。结果表明：未改性的RS与PA6之间的相容性较差，而改性后的RS与PA6的相容性大幅度提高。随着RS质量分数的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度均先增大后降低，而断裂伸长率不断降低。当RS的质量分数为10%~30%时，RS分散比较均匀，而当RS的质量分数达到40%时，RS出现团聚，复合材料内部出现一些空隙。加入RS后，复合材料的热稳定性提高，导热系数降低。RS最佳质量分数为30%，此时复合材料的综合力学性能最好，热稳定性和保温性能较好，与纯PA6相比，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度分别提高8.4%、8.6%、14.9%、19.5%和7.7%，导热系数降低15.6%。

Abstract

In this article, straw reinforced nylon composites were prepared from rice straw (RS) and nylon 6 (PA6), and their thermal properties and mechanical properties were studied. The results showed that the compatibility between the unmodified RS and PA6 was poor, while the compatibility between the modified RS and PA6 was greatly improved. As the RS mass fraction increased, the tensile strength, flexural strength, flexural modulus, impact strength and Rockwell hardness of the composites first increased and then decreased, while the elongation at break decreased. When the RS mass fraction was from 10% to 30%, the RS dispersion was relatively uniform. However, when the RS mass fraction reached 40%, the RS agglomerated and some voids appeared inside the composite. After adding RS, the thermal stability of the composite material improved, and the thermal conductivity decreased. Compared to pure PA6, the tensile strength, bending strength, flexural modulus, impact strength and Rockwell hardness increased by 8.4%, 8.6%, 14.9%, 19.5% and 7.7%, respectively, and the thermal conductivity reduced by 15.6%.

Graphical abstract

关键词

稻秸秆 / 尼龙6 / 热学性能 / 力学性能

Key words

Rice straw / Nylon 6 / Thermal properties / Mechanical properties

尼龙6(PA6)具有优异的耐磨性能和耐热性能^[1-2]，工艺简单，价格便宜^[3]。因此，PA6是一种典型的功能性产品^[4]，服装、体育器材、建筑、汽车、电器等领域应用广泛^[5-6]。然而，PA6的热稳定性和力学性能均有待提高，并且生物降解性较差，因此应用受限^[7-8]。木塑复合材料(WPC)是以植物纤维改性塑料制备的复合材料，兼具植物纤维与塑料的优点，力学性能和耐久性可以得到提高，因此WPC可应用于建筑、家具、园林、包装、体育、医疗、汽车以及日常生活领域^[9-11]。刘光志等^[12]研究苎麻纤维/PA6的力学性能和热性能，发现加入苎麻纤维后，复合材料力学性能和热稳定性均得到提高。

我国每年产生大量秸秆，主要包括麦秸秆、稻秸秆、玉米秸秆和甘蔗秸秆等^[13-15]。然而，目前这些秸秆大多被遗弃或直接焚烧，不仅造成生物质资源的严重浪费，还带来了严重的环境污染问题^[16-17]。秸秆富含粗纤维，其成分与木质纤维相似，因此加强秸秆的回收利用，不仅可以有效缓解木材资源紧张的问题，还能减少因秸秆焚烧造成的环境污染^[18-19]。将秸秆纤维用于改性塑料，不仅具有绿色低碳、可生物降解的环保优势，还能够提升塑料材料的综合性能，实现资源的高效利用与环境的双重保护^[20-21]。王哲等^[22]制备麦秸秆纤维(WSF)/聚乳酸(PLA)复合材料，发现改性WSF提高了复合材料的力学性能，降低了复合材料的吸水性。

与其他秸秆相比，稻秸秆(RS)的资源储量更大，分布区域更广，采用RS改性PA6具有一定的社会效益。RS改性PA6有助于PA6复合材料的生物降解，可以将RS/PA6应用于防沙和农业领域^[23-25]。本实验制备RS/PA6复合材料，并研究RS掺量对RS/PA6的力学性能和热学性能的影响，旨在为RS在改性PA6的实际应用提供技术指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

稻秸秆(RS)，20目，原阳县稻夫草编有限公司；尼龙6(PA6)，工业级，化光(上海)塑化有限公司；硅烷偶联剂，KH550，质量分数99%，云盛化学(山东)有限公司；抗氧化剂，Irganox 1098，质量分数99%，德国巴斯夫股份公司。

1.2 仪器与设备

红外光谱仪，5700-Ⅱ，美国尼高力公司；接触角测定仪，CA600，昆山北斗精密仪器有限公司；扫描电子显微镜，SX-4，日本JEOL公司；电子拉力试验机，TMC7200，苏州中星装备有限公司；悬臂梁冲击试验机，ZOT-6032，广东中天仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-1150，湘潭市仪器仪表有限公司；双平板导热系数测定仪，IMDRY3001-Ⅱ，上海诚卫仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 KH550表面改性RS的制备

将RS用去离子水洗净，放入90 ℃干燥箱中干燥12 h，然后在粉碎机中粉碎，并过100目方孔筛，放入真空干燥器中保存。用去离子水将KH550配制成质量分数为4%的溶液，然后将干燥的RS倒入溶液中，采用超声波分散仪进行1 h表面改性。将改性后的RS放入70 ℃烘箱中，干燥12 h后取出备用。

1.3.2 RS/PA6复合材料的制备

表1为PA6和RS/PA6复合材料的配方。将PA6放入90 ℃烘箱中干燥12 h。按表1将PA6、抗氧化剂与改性RS(按外掺质量百分比掺入)，在双螺杆挤出机中造粒，挤出机不同区域温度为180~260 ℃。将粒料在105 ℃烘箱中干燥6 h后，在注射机中成型，注射压力为80 MPa，注射温度为275 ℃。待成型的复合材料冷却至室温后，裁剪为试验要求尺寸。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：分别取2 mg改性前后的RS粉末与KBr混合均匀压片，以4 cm^-1分辨率测试红外光谱。

接触角测试：将RS粉末在玻璃片上压片，然后将250 ℃熔融的PA6树脂液滴在RS粉末表面，测试接触角。

SEM测试：将RS/PA6试样用液氮脆断后断面喷金处理，观察微观形貌；将未破碎处理的RS用小刀切开，再剪切成小片，分别在内外表面喷金后观察表面微观形貌。

力学性能测试：参考GB/T 1040.2—2022进行拉伸性能测试，拉伸速率20 mm/min，样品尺寸为170 mm×80 mm×4 mm。参考GB/T 1843—2008进行冲击强度测试，采用A型缺口，冲击能量为5.5 J，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。参考GB/T 9341—2008进行弯曲性能测试，弯曲速率为5 mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。参考GB/T 3398.2—2008进行洛氏硬度测试。

热学性能测试：采用TG测试热稳定性，氮气气氛，升温速率为10 ℃/min。参考GB/T 3399—1982测试导热系数，样品尺寸为100 mm×l00 mm。

2 结果与讨论

2.1 RS的改性分析

图1为改性前后RS的FTIR谱图。从图1可以看出，改性前的RS，3 420 cm^-1附近对应—OH的吸收峰，主要源自RS中的纤维素、半纤维素、多糖和单糖等成分；2 920 cm^-1处对应C—H的反对称伸缩振动峰，主要源自纤维素中的—CH₃和—CH₂—；2 361 cm^-1处对应氨基酸的氨基伸缩振动峰；1 735 cm^-1处对应C=O的伸缩振动峰，主要源自木质素或半纤维素中的羧酸脂类和酮类化合物；899 cm^-1处对应葡萄糖基和氢键的吸收峰；465 cm^-1处对应Si—O的伸缩振动峰，主要源自RS中的硅酸盐及SiO₂成分^[26]。经KH550改性后的RS，3 420 cm^-1附近处的—OH振动峰强度略有降低，而在465 cm^-1附近处的Si—O振动峰强度略有增强。这是因为RS表面的—OH能与KH550中的氨丙基以及Si—OH反应生成氢键，消耗了RS表面的—OH，而KH550中的Si—OH基团能够相互亲和形成Si—O—Si键，因此对应—OH振动峰强度减弱，Si—O振动峰强度增强。以上结果说明KH550成功接枝到RS表面。

RS表面含有大量亲水极性羟基，而PA6是非极性且疏水的，导致RS与PA6之间混合的相容性较差，这会影响RS/PA6的综合性能，因此要对RS表面进行改性。为了降低RS的亲水性，增加与聚合物相容性好的官能团，进而改善RS与树脂基体之间的界面相容性，使基体树脂更好地包裹RS^[27]，对RS表面进行改性。图2为PA6在RS表面的接触角。从图2可以看出，未改性时，PA6树脂与RS之间的接触角为102.5°，说明RS与PA6树脂的相容性较差；经KH550改性后，PA6树脂与改性RS之间的接触角降至52.9°，说明RS与PA6树脂的相容性大幅提高。

2.2 复合材料的力学性能分析

图3为PA6和RS/PA6复合材料的力学性能。从图3可以看出，随着RS质量分数的增加，RS/PA6的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度均先增大后降低。当RS质量分数为30%时，RS/PA6的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度均达到较高值，相比纯PA6，分别提高8.4%、8.6%、14.9%、19.5%和7.7%；继续增加RS，RS/PA6的下降幅度较大，甚至低于纯PA6。这说明适量的RS能够提高PA6的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度。这是因为RS含有大量的纤维成分，能够在PA6基体中起到纤维锚固的作用，并且RS的弯曲模量较大，外力荷载可以通过PA6与RS之间的良好的界面黏结性，将应力转移到RS上，从而达到增强、增韧作用；RS不仅可以填充PA6的间隙，还可以使PA6结晶更均匀，这会使基体更致密，因此适量RS能够提高RS/PA6的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度^[8,28-29]。

从图3还可以看出，随着RS质量分数的增加，RS/PA6复合材料的断裂伸长率不断降低，纯PA6的断裂伸长率为14.7%，而当RS质量分数分别为10%、20%、30%和40%时，断裂伸长率分别降至13.0%、10.6%、8.8%和3.2%，这说明RS降低了RS/PA6的断裂伸长率，尤其是RS质量分数达到30%或40%时，断裂伸长率出现骤降。这是因为RS的断裂伸长率较低，导致RS/PA6的断裂伸长率不断降低，当RS质量分数达到30%时，RS在PA6基体中的占比较大，对RS/PA6的断裂伸长率起到重要影响，而当RS质量分数达到40%时，除了RS在PA6基体中占比较大之外，过量的RS还可能发生团聚，甚至产生结构缺陷。因此，RS质量分数达到30%后，RS/PA6的断裂伸长率发生骤降。

为了探究RS质量分数超过30%时RS/PA6力学性能下降的机理，对RS/PA6复合材料的微观形貌进行分析。图4为RS/PA6复合材料的SEM照片。从图4可以看出，随着RS质量分数的增加，PA6基体中分布的RS不断增多，当RS质量分数为10%~30%时，RS分散比较均匀，但当RS质量分数达到40%时，RS分布不均匀，甚至出现部分团聚。因此，当RS掺入过量时，RS会出现团聚现象，而团聚处会产生应力集中，同时RS直接接触处还可能产生一些缺陷，这些均会导致RS/PA6复合材料的力学性能显著降低。

2.3 复合材料的热学性能分析

图5为RS、PA6和RS/PA6复合材料的TG曲线。从图5可以看出，RS的TG曲线主要分为4个阶段：第一阶段为干燥失水挥发，50~100 ℃时，主要是RS含有的大量—OH等亲水性基团以及小分子受热后挥发；第二阶段为稳定期，100~260 ℃时，此阶段几乎无物质分解或挥发，因此TG曲线基本保持水平；第三阶段为热分解，260~500 ℃，主要是RS中的较小分子和分子链中的侧链裂解；第四阶段为炭化，500~800 ℃时，主要是RS中的苯环等较难分解的大基团分解完成，最终出现炭化，最终的质量保留率为10.9%^[30-31]。纯PA6的TG曲线主要分为PA6缓慢分解和快速分解两个阶段。PA6初始分解温度为360 ℃，热分解基本结束温度约为466 ℃，PA6最终质量保留率为3.1%。从RS与PA6的TG曲线可以发现，在较低温度范围(360 ℃以下)，PA6的热稳定性高于RS；在较高温度范围(360~800 ℃)，PA6的热稳定性低于RS。加入RS后，RS/PA6复合材料与纯PA6的TG曲线略有不同。在60~350 ℃时，质量出现极小幅度下降，这是因为PA6包裹RS，抑制了RS中的—OH等亲水性基团以及小分子受热挥发；在350~425 ℃时，RS/PA6复合材料与纯PA6的TG曲线差别不大，此阶段是RS与PA6两者热分解的叠加；在425~800 ℃时，RS/PA6复合材料的热分解温度高于纯PA6。在425 ℃之前，RS/PA6复合材料的TG曲线质量损失率比纯PA6的略大，这主要是RS的失水或小分子分解造成的；在425 ℃之后，RS/PA6复合材料的TG曲线质量损失率比纯PA6小，这是因为RS在360 ℃以上的高温热稳定性高于PA6，并且RS的加入增加了复合材料的致密性，因此RS/PA6复合材料的热稳定性提高。从总体上看，RS提高了RS/PA6复合材料的热稳定性，尤其是高温热稳定性。

图6为PA6和RS/PA6复合材料的导热系数。从图6可以看出，随着RS质量分数的增加，RS/PA6复合材料的导热系数逐渐降低，说明其保温性能不断提高。纯PA6的导热系数为0.302 W/(m·K)，当RS质量分数分别为10%、20%、30%和40%时，RS/PA6复合材料的导热系数分别为0.291、0.277、0.255、0.249 W/(m·K)，并且RS质量分数为30%和40%时的导热系数相差不大，分别比纯PA6降低15.6%和17.5%。

图7为RS的表面微观结构的SEM照片。从图7可以看出，未处理的RS内表面和外表面结构中含有较多独立的小孔隙，这些孔隙中充斥着空气，而空气的导热系数极低；此外，RS自身的导热系数低于PA6树脂，因此RS的加入能够降低RS/PA6复合材料的导热系数。而随着RS质量分数的增加，RS逐渐形成完整的网络结构，当RS质量分数为30%时，网络结构基本形成，继续增加RS的掺量，对网络结构影响不大，因此RS质量分数30%和40%时RS/PA6复合材料的导热系数变化不大。

3 结论

RS中含有大量的—OH，经KH550改性后，其大部分特征吸收峰未发生明显变化，而—OH振动峰强度有所减弱，Si—O振动峰强度有所增强。RS未改性时，RS与PA6树脂相容性不好，KH550改性RS后，PA6树脂与改性RS之间的接触角降低49.6°，两者相容性大幅提高。随着RS质量分数的增加，RS/PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度均先增大后降低，而断裂伸长率不断降低。当RS质量分数为30%时，RS/PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度较高。随着RS质量分数的增加，PA6基体中分布的RS不断增多，当RS质量分数为10%~30%时，RS分散比较均匀，但当RS质量分数达到40%时，RS分布不均匀，RS出现团聚。加入RS提高了RS/PA6复合材料的热稳定性，随着RS掺量的增加，RS/PA6复合材料导热系数逐渐降低，其保温性能逐渐提高。RS的最佳质量分数为30%，此时RS/PA6复合材料的综合力学性能最好，热学性能较好，与纯PA6相比，RS/PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和洛氏硬度提高8.4%、8.6%、14.9%、19.5%和7.7%，导热系数降低15.6%。

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基金资助

2023年度河南地区河南省级科技研发计划联合基金项目(232103810078)

2023年度河南地区河南省科技攻关联合基金项目(232103810079)