聚氨酯弹性体长期力学性能时变规律研究

Study on Time-dependent Law of Long-term Mechanical Properties in Polyurethane Elastomers

摘要

以某型舰船外壳用聚氨酯弹性体为研究对象，针对其在高载荷承载和长期服役工况下的性能退化问题，对不同服役时间（5年、10年、20年）材料的力学性能时变规律进行系统研究。通过拉伸和撕裂性能测试发现材料表现出显著的时变特征。拉伸强度从5年后的18.45 MPa降至20年后的8.34 MPa，降幅达54.8%；断裂伸长率从5年后的479.01%降至20年后的275.97%，降幅为42.4%。撕裂强度在服役10年内保持稳定（5年和10年分别为66.23、68.80 kN/m），但20年时骤降至37.50 kN/m，降幅达57.4%。实验室加速老化试验预测的材料寿命（25~35年）与实际工程环境下存在显著差异，实际材料寿命可能更短。这表明复杂多变的实际环境对材料性能的影响远超实验室条件。研究结果表明，聚氨酯弹性体在服役5年内性能稳定，10年时拉伸强度已低于性能阈值，20年时材料力学性能显著衰减，无法满足装备服役可靠性要求。研究结果为聚氨酯弹性体在国防军工领域的可靠性设计和寿命预测提供重要的数据支持，同时为聚氨酯在复杂环境中的性能退化机制研究提供新视角。

Abstract

Taking the polyurethane elastomer used for the shell of a certain type of ship as the research object, the mechanical properties of materials with different service times (5 years, 10 years, and 20 years) were systematically studied in view of the issue of its performance degradation under high load-bearing and long-term service conditions. Through the tensile and tear performance tests, it was found that the material showed significant time-dependent characteristics. The tensile strength decreased from 18.45 MPa after 5 years to 8.34 MPa after 20 years, with a decrease of 54.8%. The elongation at break decreased from 479.01% after 5 years to 275.97% after 20 years, with a decrease of 42.4%. The tear strength remained stable for 10 years of service (66.23, 68.80 kN/m at 5 years and 10 years, respectively), but plummeted to 37.50 kN/m at 20 years, with a decrease of 57.4%. It was found that the material life predicted by the laboratory accelerated aging test (25~35 years) was significantly different from that in the actual engineering environment, and the actual material life may be shorter. This suggests that the impact of complex and variable real-world environments on material properties far exceeds laboratory conditions. The results show that the performance of polyurethane elastomers is stable within 5 years of service, the tensile strength is lower than the performance threshold at 10 years, and the mechanical properties of the material are significantly attenuated at 20 years, which cannot meet the requirements of equipment service reliability. The research results provide important data support for the reliability design and life prediction of polyurethane elastomers in the field of defense and military industry, and provide a new perspective for the study of the performance degradation mechanism of polyurethane in complex environments.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯弹性体 / 拉伸强度 / 断裂伸长率 / 撕裂强度 / 时变规律

Key words

Polyurethane elastomer / Tensile strength / Elongation at break / Tear strength / Time-dependent law

聚氨酯弹性体作为一类兼具优异力学性能与可设计性的高分子材料，近年来已广泛应用于国防军工、交通运输、电子通信以及医疗等领域。其材料体系通常由聚醚/聚酯类多元醇和异氰酸酯加成聚合反应合成，其独特的微相分离结构使其兼备橡胶的高弹性和塑料的刚性^[1]。随着动态共价键等新型合成技术的发展^[2]，聚氨酯弹性体的机械强度与耐久性显著提升^[3-5]。虽然汽车工业仍是其主要消费市场^[6]，但国防军工领域的高端制品应用占比已经逐年提升，其典型应用包括舰载设备隔振垫、航天器密封环等^[7]关键装备。

聚氨酯材料的老化机理主要涉及物理、化学和环境因素的综合作用。物理老化包括分子链运动活化和微相结构的破坏；化学老化则主要包括氧化降解、水解反应和在特定环境下的生物降解^[7-9]。此外，高温、湿度、光照、化学介质、氧气和臭氧等环境因素也会显著加速老化进程^[10-11]，这些因素通过不同路径对材料的分子结构进行综合作用，导致材料力学性能的逐步劣化。

近年来，研究人员在聚氨酯弹性体性能优化的研究方面取得突破性进展。相比传统聚合物，聚氨酯弹性体的微相分离结构赋予其独特的时-温等效特性，而硬段玻璃化转变温度与软段熔融温度的协同作用，使其在-50~120 ℃范围内能够保持稳定的能量耗散能力。边祥成等^[12]系统分析了聚氨酯弹性体的原料选择、合成工艺与力学性能的关联性。康永等^[13]对比分析了聚氨酯弹性体与橡胶、塑料的性能差异。

现有研究多聚焦于聚氨酯弹性体初始性能优化与热加速老化试验，通过热加速老化试验测得聚氨酯的寿命一般为25~35年^[14-17]，而对材料服役尤其是长期服役条件下的力学性能时变规律的研究较少。鉴于此，为开展服役工况下聚氨酯的性能时变规律研究，本研究回收了5年、10年和20年的某型退役舰船舷外的聚氨酯弹性体，舷外聚氨酯弹性体长期处于盐雾、霉菌、湿热、暴晒、海水浸泡等工况。本文的试验数据均源自中船七一三所力学测试实验室。本研究旨在为国防军工领域聚氨酯弹性体构件的寿命设计和性能预测提供重要的试验数据参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚型聚氨酯弹性体，PU0302，青岛颐科橡塑有限公司。

1.2 仪器与设备

双臂拉/压力试验机，WDW-10KN，试验力测量范围为0.4%~100.0% FS，试验力示值相对误差为±0.5%，位移分辨力为0.01 μs，广东科宝试验设备有限公司；电子数显卡尺，量程为0~300 mm，精度0.01 mm，SC-20，德力西电气有限公司。

1.3 样品制备

依据GB/T 528—2009和GB/T 529—2008的规定，采用1型标准哑铃形试样进行聚氨酯弹性体拉伸强度及断裂伸长率的测试。图1为哑铃形拉伸试样。标准哑铃形试样的中部厚度为(2.0±0.2) mm，长度为(25.0±0.5) mm。将标准哑铃形试样安装到双臂拉/压力试验机上进行拉伸试验，利用与试验机相连的电脑软件记录数据并绘制图表。

图2为标准直角形试样。标准直角形试样的厚度为(2.0±0.2) mm。将标准直角形试样安装到双臂拉/压力试验机上进行拉伸直至本体撕裂，利用与试验机相连的电脑软件记录标准直角形试样在拉伸过程中和撕断时的撕裂强度。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 力学性能要求

表1为聚氨酯弹性体的力学性能要求。

1.4.2 拉伸强度测试

采用双臂拉/压力试验机，参照GB/T 528—2009以及GB/T 2941—2006进行测试。试验参数设定：温度为标准实验室温度(23±2) ℃，相对湿度为(50±5)%，拉伸速度为500 mm/min。

将试样服役在上述试验环境足够长时间，采用电子数显卡尺分别在试样的中部和两端部位进行厚度测量，取3次测量数据的平均值作为试样的厚度t。测量哑铃形试样裁刀刀刃之间的窄部宽度得出试样的宽窄比例部分宽度W。将试样固定在试验设备的上下夹具中，确保试样横截面受到的拉力分布均匀。试验参数设定：初始标距为25 mm，拉伸速度为500 mm/min。每组试验采用5个试样进行测试，取其平均值作为最终结果。

1.4.3 撕裂性能测试

采用双臂拉/压力试验机，参照GB/T 529—2008和GB/T 2941—2006进行撕裂强度测试。试验条件设定：试验环境为标准实验室环境，温度为(23±2) ℃，相对湿度为(50±5)%，拉伸速度为500 mm/min。

为确保测试结果的准确性，将试样在试验环境中调节足够时间后进行测试。厚度测量采用电子数显卡尺，对试样试验部分进行3次测量，取平均值作为试样的厚度参数d。将试样固定于试验设备夹具中，确保拉力在试样横截面上均匀分布，初始标距设置为25 mm，拉伸过程中严格按照设定速度500 mm/min进行。每组试样重复测试5次，计算平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 不同年限下聚氨酯弹性体拉伸性能

2.1.1 服役5年

表2为5年后聚氨酯弹性体的拉伸试验结果。从表2可以看出，服役5年后，聚氨酯弹性体的拉伸强度平均值为18.45 MPa，断裂伸长率平均值为479.01%，符合聚氨酯弹性体拉伸强度要求(断裂伸长率不小于450%)。由此可见，服役5年的聚氨酯弹性体材料在拉伸强度及断裂伸长率上仍符合工程应用要求。

图3为5年后聚氨酯弹性体拉伸受力与拉伸位移的关系。从图3可以看出，曲线停止变化的位置即为试样被拉断位置，位移越大，说明试样被拉断时的长度越大，服役5年聚氨酯弹性体材料制备试样的拉断长度普遍较长。受力随位移的增加而增大，前后期增速快，中期较慢，直至拉断。整体曲线平滑，拉伸过程顺利。

2.1.2 服役10年

表3为10年后聚氨酯弹性体的拉伸试验结果。从表3可以看出，服役10年后，聚氨酯弹性体的拉伸强度平均值为9.98 MPa，扯断伸长率的平均值为300.60%，均不符合聚氨酯弹性体拉伸强度要求(断裂伸长率不小于450.00%)。因此，服役10年的聚氨酯弹性体无法满足工程应用需求。

图4为10年后聚氨酯弹性体受力与位移的关系。从图4可以看出，服役10年后，聚氨酯弹性体的拉伸长度和受力均小于服役5年后的聚氨酯弹性体试样。受力随着位移的增加而增大，表现为先快后慢，之后逐渐稳定直至拉断。整体曲线平滑，拉伸过程顺利。

2.1.3 服役20年

表4为20年后聚氨酯弹性体的拉伸试验结果。从表4可以看出，服役20年后，聚氨酯弹性体的拉伸强度平均值为8.34 MPa，断裂伸长率的平均值为275.97%，均远低于拉伸强度及断裂伸长率要求。因此，服役20年的聚氨酯弹性体已完全不能符合工程应用要求。

图5为20年后聚氨酯弹性体拉伸受力与拉伸位移的关系。从图5可以看出，服役20年的聚氨酯弹性体的拉断长度和受力均小于服役5年及10年试样，其受力变化趋势与10年试样大致相同，但曲线不平滑，说明材料的力学性能大幅下降。

表5为不同服役年限聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率平均值。从表5可以看出，聚氨酯弹性体的拉伸性能具有显著的时变特征，随着服役年限的延长，拉伸强度从5年后的18.45 MPa降至20年后的8.34 MPa，降幅达54.8%；断裂伸长率从5年后的479.01%降至20年后的275.97%，降幅达42.4%。此外，相同年限的各个试样的拉伸强度及断裂伸长率差异不大，说明长期服役下材料拉伸性能的劣化进程均匀。服役5年的聚氨酯弹性体材料的力学性能可以满足服役要求，服役10年的材料性能逐渐下降，而服役20年的材料远低于服役要求。

2.2 不同年限下聚氨酯弹性体撕裂性能

2.2.1 服役5年

表6为5年后聚氨酯弹性体的撕裂试验结果。图6为5年后聚氨酯弹性体撕裂受力与撕裂位移的关系。从图6可以看出，曲线停止变化的位置即为试样被撕断的位置，位移越大，说明试样被撕断时的长度越大，服役5年聚氨酯弹性体材料制备试样的撕断长度普遍较长。受力随位移增加而增大，整体曲线平滑，拉伸撕裂过程顺利。试样撕裂强度的平均值为70.13 kN/m，符合服役要求。

2.2.2 服役10年

表7为10年后聚氨酯弹性体的撕裂试验结果。图7为10年后聚氨酯弹性体撕裂受力与撕裂位移的关系。从图7可以看出，服役10年聚氨酯弹性体材料制备试样的撕断长度与服役5年聚氨酯弹性体材料制备试样基本一致。其试样撕裂强度的平均值为69.73 kN/m，符合服役要求。

2.2.3 服役20年

表8为20年后聚氨酯弹性体的撕裂试验结果。图8为20年后聚氨酯弹性体撕裂受力与撕裂位移的关系。从图8可以看出，服役20年聚氨酯弹性体材料制备试样的撕断长度与服役5年及10年聚氨酯弹性体材料制备试样相差较大。曲线2、3基本符合预期，在位移20 mm左右被撕断，但曲线1、4、5在中途停止，说明试样在达到预定位移之前就已经断裂，表明材料的力学性能下降比较严重。

表9为不同服役年限聚氨酯弹性体的撕裂强度平均值。从表9可以看出，材料撕裂强度平均值在5年和10年分别为70.13、69.73 kN/m，服役期内保持稳定，但20年试样骤降至29.70 kN/m，降幅达57.4%，且相同年限的组内数据存在较大差异。这说明在服役10年内材料撕裂强度稳定，而长期服役后期材料撕裂性能劣化进程加剧，无法满足服役要求。

3 结论

聚氨酯弹性体材料的拉伸强度从服役5年的18.45 MPa降至10年的9.98 MPa，再降至20年的8.34 MPa，总体降幅达到54.8%；断裂伸长率从服役5年的479.01%降至10年的275.97%，再降至20年的42.4%。撕裂性能方面，服役5年和10年的材料撕裂强度分别保持在70.13、69.73 kN/m，表现出较好的稳定性，但至20年时骤降至29.70 kN/m，降幅达57.4%。值得注意的是，实验室加速老化试验预测的材料寿命(25~35年)与实际工程环境存在显著差异，实际应用中材料的寿命可能仅为5~10年。这表明，实验室试验无法完全模拟复杂多变的实际环境，在工程实际应用中，应根据实际环境条件对材料附加损伤作用，适当缩短设计寿命或增加维护保养频率，以确保产品在服役期间的可靠性和安全性。

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