硼酸盐功能化纤维素纳米晶/聚酰胺共混物的3D打印结构化水凝胶设计

3D Printed Structured Hydrogel Design of Borate Functionalized Cellulose Nanocrystals/Polyamide Blends

摘要

文章制备并表征一种新型硼酸盐功能化纤维素纳米晶（CNC）与聚酰胺（PA）共混物水凝胶，探讨不同CNC掺量对3D打印成品收缩率和力学性能的影响。结果表明：随着CNC掺量的增加，水凝胶的拉伸强度从0.52 MPa增加至1.82 MPa，提升250%；弹性模量从0.31 MPa提升至1.35 MPa，提升335.48%；断裂伸长率达到89.62%，当CNC的质量分数为15%时，压缩强度达到0.91 MPa。此外，打印成功的3D打印产品的体积收缩率在该掺量下减少约45.71%，且力学性能得到有效改善。当CNC的质量分数超过15%时，3D打印结构化水凝胶的力学性能出现下降，可能是过度交联导致结构脆性增加。综上所述，适量的功能化CNC可显著改善3D打印结构化水凝胶的力学性能与体积稳定性。文章为3D打印结构化水凝胶在生物医学和组织工程等领域的应用提供新思路。

Abstract

The article prepared and characterized a novel water gel based on a blend of borate-functionalized cellulose nanocrystals (CNC) and polyamide (PA), investigating the effects of different CNC contents on the shrinkage rate and mechanical properties of the 3D-printed products. The results showed that with the increase of CNC content, the tensile strength of the hydrogel increased from 0.52 MPa to 1.82 MPa, an increase of 250%; the elastic modulus increased from 0.31 MPa to 1.35 MPa, an increase of 335.48%; and the elongation at break reached 89.62%. When the mass fraction of CNC was 15%, the compressive strength reached 0.91 MPa. In addition, the volume shrinkage rate of the successfully printed 3D products was reduced by approximately 45.71% at this content level, and the mechanical properties were significantly improved. When the mass fraction of CNC exceeded 15%, the mechanical properties of the 3D-printed structured hydrogel decreased, possibly due to increased structural brittleness caused by excessive crosslinking. In summary, an appropriate amount of functionalized CNC can significantly improve the mechanical properties and volume stability of 3D-printed structured hydrogels. The article provides new ideas for the application of 3D-printed structured hydrogels in the fields of biomedicine and tissue engineering.

Graphical abstract

关键词

硼酸盐 / 纤维素 / 纳米晶 / 聚酰胺 / 水凝胶

Key words

Borate / Cellulose / Nanocrystals / Polyamide / Hydrogel

水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料，能够吸收大量水分，同时保持稳定的凝胶状^[1-2]。水凝胶因其高柔韧性、生物相容性及优异的水合能力^[3-4]，在生物医学、组织工程、药物缓释和环境保护等领域得到广泛应用^[5-7]。然而，水凝胶的力学性能较差，特别是拉伸强度和压缩强度较低^[8-10]，限制其在一些对力学性能要求较高的应用领域中的发展。

为了解决这一问题，研究人员尝试通过引入增强材料来提高水凝胶的力学性能。纤维素纳米晶(CNC)作为一种来源广泛、价格低廉、生物相容性良好和强度高的纳米材料^[11-12]，成为增强水凝胶性能的理想选择。然而，CNC的亲水性可能导致其在水凝胶基质中的分散性较差^[13]，从而限制其增强效果。为此，研究人员对CNC进行功能化处理，以改善其在水凝胶中的分散性和界面相容性。例如，硼酸盐功能化的CNC被引入水凝胶中，赋予其特定功能^[14-15]，如pH值响应性和可逆交联特性，从而拓宽其应用范围。

聚酰胺(PA)是一种具有优异力学性能、耐化学腐蚀性及良好加工性的热塑性塑料，广泛用于高分子材料增强领域^[16-17]。PA凭借其独特的氢键网络，能够有效提高水凝胶的强度和韧性，其结晶性使水凝胶在外力作用下具有良好的变形恢复能力，从而使水凝胶的整体力学性能提升^[18-19]。将PA引入水凝胶体系，可以有效改善其力学性能并增强其稳定性。由此可见，PA在水凝胶材料的增强中具有重要作用，而功能化纳米材料的引入为水凝胶的性能优化提供了有效手段。

基于以上背景，本研究引入不同掺量的硼酸盐功能化纤维素纳米晶，与聚酰胺共混，制备具有优异的力学性能和体积稳定性的水凝胶，并应用于3D打印。本研究旨在通过硼酸盐对纤维素纳米晶进行功能化处理，并探究其与聚酰胺共混在水凝胶中的应用，通过调节功能化纤维素纳米晶和聚酰胺的掺量，实现对3D打印用水凝胶力学性能和体积稳定性的有效调控。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酰胺6(PA6)，J2400，杭州聚合顺新材料股份有限公司；硼酸，质量分数为99.5%，郑州得尔硼业化工有限公司；纤维素纳米晶，长度约200 nm，外径约10 nm，桂林奇宏科技有限公司；戊二醛、甘油，分析纯，上海源叶生物科技有限公司；大肠杆菌，保藏号ATCC 25922，中国典型培养物保藏中心。

1.2 仪器与设备

电子天平，YP602N，上海菁海仪器有限公司；磁力搅拌器，85-2，上海仪电科学仪器有限公司；数显恒温水浴锅，HH-4D，上海力辰邦西仪器科技有限公司；电子万能试验机，CMT6104，深圳新三思计量仪器有限公司；色差仪，CM-700D，日本柯尼卡美能达；水蒸气透过率测试仪，W3/030，济南兰光机电技术有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU1510，日立高新技术公司。

1.3 样品制备

1.3.1 硼酸盐功能化纤维素纳米晶的制备

称取2.0 g纤维素纳米晶于100 mL蒸馏水中，使用磁力搅拌器以500 r/min的转速搅拌30 min，形成均匀悬浮液。随后称取0.5 g硼酸于50 mL蒸馏水中，调节pH值至9.0。在40 ℃恒温条件下，将硼酸溶液逐滴加入纤维素纳米晶悬浮液中，滴加过程控制在1 h内完成，保持搅拌速率为400 r/min。继续在上述条件下反应2 h，以确保硼酸与纤维素纳米晶充分结合。反应结束后，用50 mL蒸馏水洗涤产物3次，并通过离心分离(4 000 r/min，10 min)得到固体产物。最后，将产物置于50 ℃烘箱中干燥12 h，获得硼酸盐功能化纤维素纳米晶。

1.3.2 硼酸盐功能化纤维素纳米晶/聚酰胺共混物的3D打印结构化水凝胶的制备

表1为硼酸盐功能化纤维素纳米晶/聚酰胺共混物的配方。按照表1配方，将功能化纤维素纳米晶分散于50 mL蒸馏水中，搅拌形成均匀悬浮液。然后称取2 g聚酰胺单体加入纤维素纳米晶悬浮液中，调节pH值至9.0。将混合物在40 ℃下进行搅拌反应，以确保充分混合。为了改善水凝胶的性能，引入交联剂(戊二醛)以提高水凝胶的机械强度和稳定性。此外，加入增塑剂(甘油)以改善水凝胶的柔韧性，经低温交联形成常规水凝胶样品，用于力学性能测试。将得到的混合物用于3D打印，打印温度控制在25~30 ℃，成型后通过低温交联方式进行固化，最终获得3D打印结构化水凝胶样品，用于后续性能测试。

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：按照GB/T 1040.1—2018，在室温下，采用试验机以50 mm/min的速率对拉伸性能进行测试。

白度测试：采用色差仪进行测试，在标准光源条件下测量样品表面，以反映其反射能力。

含水率测试：将样品在105 ℃下烘干至恒重，计算样品失重与初始质量的比值，即为含水率。

体积收缩率测试：记录样品干燥前后体积变化，计算收缩百分比。

抑菌性能测试：采用琼脂扩散法，通过在培养基上接种特定细菌(大肠杆菌)，然后将水凝胶样品放置在培养基上，培养24 h后测量抑菌圈直径来评估抑菌效果。

水蒸气透过率测试：采用水蒸气透过率测试仪，在标准环境条件(25 ℃，50%相对湿度)进行测量，记录在一定时间内通过水凝胶的水蒸气量。

溶胀特性测试：将干燥后的水凝胶样品浸入去离子水中，定时取出称量吸水后的质量，计算溶胀率，即吸水质量与干燥质量的比值。

弥散性测试：通过在溶液中测定样品浸泡后析出物的浓度，评估水凝胶中小分子的释放程度，以反映弥散性。

可溶性测试：将水凝胶样品浸泡于去离子水中一定时间后，烘干残余物并称量，计算样品的质量损失比例，用来表示可溶性。

2 结果与讨论

2.1 常规水凝胶力学性能分析

表2为功能化纤维素纳米晶掺量对常规水凝胶力学性能的影响。从表2可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，常规水凝胶的力学性能呈现不同的变化趋势。配方A、配方B、配方C拉伸强度显著提升，分别较对照组提高101.92%、184.62%和250.00%。然而，随着掺量继续增加，配方D和配方E拉伸强度下降至1.69、1.54 MPa。配方B和配方C弹性模量达到峰值，较对照组分别提高296.77%和335.48%，但配方D和配方E则开始下降，这与凝胶网络的过度交联有关。配方A、配方B、配方C断裂伸长率均有所增加，其中配方B达到最大值89.62%，较对照组增加约79.71%。配方D和配方E的断裂伸长率逐渐降低，显示出水凝胶的延展性受损。配方C压缩强度达到最大值0.91 MPa，较对照组提高313.64%，但配方D和配方E压缩强度逐渐下降。总体来看，功能化纤维素纳米晶的质量分数在15%左右时，常规水凝胶的力学性能表现最佳，超过这一掺量后则出现负面影响。这主要是因为交联密度的增加会限制聚合物链段的自由运动，导致材料在受到外力时更易发生断裂和失去弹性。此外，交联点的增多可能会形成内应力集中，进一步削弱材料的机械稳定性。

2.2 3D打印结构化水凝胶白度分析

图1为功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印结构化水凝胶白度的影响。从图1可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，配方A、配方B、配方C中3D打印结构化水凝胶的白度均有所提升，配方C达到最大值91.48%。然而，当功能化纤维素纳米晶的质量分数超过15%(配方D和配方E)时，白度有所下降。这可能是由于过度交联使得水凝胶内部结构更加致密，从而影响其对光的反射特性，导致白度降低。总体来看，适量的功能化纤维素纳米晶掺量(质量分数约15%)有助于提高3D打印结构化水凝胶的白度，而过量掺入会导致白度显著下降。

2.3 3D打印结构化水凝胶含水率分析

含水率与水凝胶的组成、制备方法和交联程度等因素密切相关^[20]。图2为功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印结构化水凝胶含水率的影响。从图2可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，配方A、配方B、配方C含水率逐渐增加，配方C达到最大值93.74%。然而，当功能化纤维素纳米晶的质量分数超过15%(配方D和配方E)时，含水率开始下降。这可能是过度交联导致水凝胶内部孔隙结构的减少，从而限制了水分的保持能力。因此，适量的功能化纤维素纳米晶掺量(质量分数约15%)有助于提高3D打印结构化水凝胶的含水率，而过量掺入会导致含水率的下降。

2.4 3D打印结构化水凝胶溶胀特性、弥散性、可溶性、水蒸气透过率和抑菌率分析

表3为功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印结构化水凝胶溶胀率、弥散性、可溶性、水蒸气透过率和抑菌率的影响。从表3可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，3D打印结构化水凝胶的溶胀率呈现上升趋势，在功能化纤维素纳米晶的质量分数达到15%(配方C)时溶胀率最大，为315.20%。适量的功能化纤维素纳米晶使3D打印结构化水凝胶的亲水性得到增强，表现出更高的溶胀率和较低的可溶性，同时保持良好的弥散性。然而，当功能化纤维素纳米晶的质量分数继续增加至20%(配方D)和25%(配方E)时，溶胀率和可溶性出现了明显变化。溶胀率的下降和可溶性的增加可能与交联密度的增加导致3D打印结构化水凝胶网络结构过于紧密有关，从而限制水分的吸收并使材料在水中的稳定性下降。与此同时，弥散性指数在高掺量时(配方D和E)增加，这表明3D打印结构化水凝胶内部网络可能变得较为疏松，导致整体稳定性降低。

从表3可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，水蒸气透过率逐渐提高，当功能化纤维素纳米晶的质量分数达到15%(配方C)时，水蒸气透过率高达160.20 g/(m²·d)。这表明适量的功能化纤维素纳米晶有助于增加3D打印结构化水凝胶内部的微孔结构，从而提高水蒸气透过性。然而，当功能化纤维素纳米晶的质量分数增加至20%(配方D)和25%(配方E)时，水蒸气透过率有所下降，这可能是过度交联导致水凝胶网络过于紧密，从而影响了水蒸气的扩散路径和通透性。因此，适量的功能化纤维素纳米晶掺量对于提高3D打印结构化水凝胶的透湿性至关重要，而过量掺入可能会限制其透湿性能。

从表3可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，3D打印结构化水凝胶的抑菌率逐渐提高，当功能化纤维素纳米晶的质量分数达到15%(配方C)时，抑菌率高达85.7%。这表明功能化纤维素纳米晶的适量掺入，有助于增强3D打印结构化水凝胶的抗菌能力，这可能与功能化纤维素纳米晶在材料中提供了更多的抗菌活性位点有关。然而，当功能化纤维素纳米晶的质量分数进一步增加至20%(配方D)和25%(配方E)时，抑菌率有所下降。这可能与功能化纤维素纳米晶的过量掺入导致凝胶网络结构过度紧密，使抗菌活性位点的有效暴露减少有关。

2.5 3D打印结构化水凝胶体积收缩率分析

图3为功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印结构化水凝胶体积收缩率的影响。从图3可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，配方A至配方C体积收缩率逐渐降低，配方C的体积收缩率最低，为1.90%，较对照组减少45.71%。这表明适量的功能化纤维素纳米晶可以有效减少水凝胶在干燥过程中的体积收缩，使其保持较好的形状稳定性。然而，当功能化纤维素纳米晶的质量分数继续增加至20%和25%(配方D和配方E)时，体积收缩率反而有所上升。这可能是过度交联导致水凝胶网络结构过于紧密，限制了水分的均匀散失，最终导致体积收缩率增加。

2.6 3D打印结构化水凝胶力学性能分析

表4为功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印结构化水凝胶力学性能的影响。从表4可以看出，随着功能化纤维素纳米晶掺量的增加，3D打印结构化水凝胶的力学性能在一定范围内得到显著提升。配方C(功能化纤维素纳米晶的质量分数为15%)拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和压缩强度表现最佳，分别达到2.33 MPa、2.01 MPa、110.22%、1.39 MPa，显著优于其他配方。然而，当功能化纤维素纳米晶的质量分数继续增加至20%和25%(配方D和配方E)时，力学性能开始下降。这可能是凝胶网络的过度交联导致了材料脆性的增加和柔韧性的降低，进而影响其整体的力学性能。

2.7 3D打印结构化水凝胶微观结构分析

图4为功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印结构化水凝胶微观结构的影响。从图4可以看出，对照组中样品的微观结构相对较为松散，而在配方A和配方B中，样品的结构趋于致密，尤其在配方C中，样品的均匀性大大增加，但在配方D和配方E，尤其是配方E中，样品出现一些孔洞，不均一性增强。

3 结论

本研究制备不同掺量的硼酸盐功能化纤维素纳米晶与聚酰胺共混物水凝胶，系统地研究功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印结构化水凝胶的力学性能、体积收缩率及其他物理特性的影响，探究功能化纤维素纳米晶掺量对3D打印成品收缩率和力学性能的影响。结果表明，适量的功能化纤维素纳米晶(质量分数为15%)显著提高了3D打印结构化水凝胶的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和压缩强度，表现出最佳的力学性能。该配方在提高水蒸气透过率、抑菌性能及含水率等方面也表现优异，且体积收缩率大幅降低。然而，随着掺量的继续增加，3D打印结构化水凝胶的力学性能和体积收缩率均出现不利变化。因此，控制功能化纤维素纳米晶的合理掺量(质量分数为15%)，对实现3D打印水凝胶的综合性能优化至关重要。

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